Лако-красочные материалы — производство

Если два металла с разными работами выхода электронов <pt и ср2 контактируют друг с другом, то на границе их сопри­косновения с атмосферой (или вакуумом) возникает разность по­тенциалов Ек=е-(ф2—фі), называемая контактной разностью по­тенциалов (КРП)[3]. Работа выхода ф представляет собой работу, которую надо затратить, чтобы перенести электрон из металла в вакуум на расстояние 10-3~10-5 см. Если металл не имеет избы­точного заряда, то

ф = — И — = zel — Р = — (dG/dn)PtT

где [X, jx—электрохимический и химический потенциалы электронов; ze — заряд электрона; % — поверхностный электростатический потенциал металла, представ­ляющий собой скачок потенциала на границе раздела М —вакуум; б —энергия Гиббса; п — число электронов.

Изменение ф металла при адсорбции определяется измене­нием %. Второе слагаемое р определяется объемными свойствами металла и при адсорбции не изменяется.

Имеется много методов определения КРП, однако наиболее приемлемым является конденсаторный метод Кельвина. После его усовершенствования Зисманом он широко применялся в исследова­ниях физико-химических процессов, протекающих на поверхности металлов.

В этом методе исследуемая поверхность вместе с электродом сравнения образует конденсатор, разность потенциалов на обклад­ке которого (или КРП), как указывалось выше, численно равна разности работ выхода электронов из обкладок Ук. Для измере­ний этой разности одна из пластин (обычно электрод сравнения) периодически колеблется, изменяя тем самым емкость конденсато­ра С. Вследствие этого в цепи течет ток I=VKdCldt, пропорцио­нальный Ук. Ток / весьма мал, и на практике обычно усиливают падение напряжения AU (AU ~ 10~5-М0-3 В), возникающее на большом входном сопротивлении Rbx усилителя (AU=RBXI). Так как выходной сигнал зависит кроме Ук от ряда технических фак­торов (например, от А С/С, величины усиления и т. д.), для опре­деления Ук лучше использовать метод компенсации. Для этого в схему вводится посторонний источник э. д. с. Ув. Тогда при Ук=—Ув, AU—0 и сигнал на выходе усилителя минимален, а показания потенциометра равны Ук с обратным знаком.

Так как метод чувствителен к помехам, ячейка с исследуемым и отсчетным электродом и первый каскад усилителя защищались заземленным металлическим экраном. Чувствительность установки определения КРП (при соблюдении ряда условий) достигает 1 мВ. Блок-схема установки для измерения КРП представлена на рис. 2,26.

Для того чтобы исключить возможную ошибку от адсорбции ингибиторов на отсчетном электроде (пластинка из золота), изме­рения КРП производили в процессе десорбции ингибитора, адсор­бированного ранее в замкнутом объеме. Постоянство работы вы­хода отсчетногоэлектрода периодически контролировали, заменяя исследуемый образец на эталонную пластину (никель), и при не­обходимости вводили поправку. При изучении контактных ингиби­торов в этом необходимости не было. Для иллюстрации возможно­стей этого метода приведем некоторые результаты, полученные
при адсорбции летучих ингибиторов на железе из газовой фазы (табл. 2,7).

Результаты исследова­ния показывают, что изу­ченные ингибиторы явля­ются донорами электро­нов, поскольку при их ад­сорбции работа выхода электронов уменьшается на 0,14-0,7 В (поверхност­ный потенциал равен из­менению работы выхода электронов с обратным знаком). Все они при ад­сорбции на поверхности железа заряжаются по­ложительно. Адсорбционный положительный заряд, локализован­ный на молекулах ингибитора, компенсируется отрицательным за­рядом, расположенным на внутренней границе окисла Fe—FeOx. Изменение поверхностного потенциала Ах или работы выхода электрона Д<р=—АУк(эВ) прямо пропорционально количеству ад­сорбированного на электроде вещества (рис. 2,27). Приближенные расчеты показывают, что напряженность электрического поля в окисле при этом достигает л?106 В/ем. Она, несомненно, в состоя­нии, с учетом направления поля, затормозить транспорт катионов через пленку.

Другим следствием адсорбции ингибиторов является изменение способности поверхности стали адсорбировать воду. На электроде, на котором предварительно были адсорбированы ингибиторы,

сильно падает количество ад­сорбированной воды. При этом область полимолекулярной конденсации не наступает вплоть до давлений 0,9 р/р„

Максимальное количество во­ды, которое при этом адсорби­руется, не превышает в при­сутствии бензоатов монослоя.

Поскольку анодная реакция включает стадию гидратации ионов металла, это не может не сказаться на скорости кор­розии, которая, как показали эксперименты, полностью пре­кращается. При этом количест­во адсорбиравэнного из газо­вой фазы ингибитора (бензоа­та, нитробензоата) может ока­заться недостаточным даже для образования одного моно­атомного слоя[4].

Незначительная степень заполнения поверхности ингибитора­ми зафиксирована и при адсорбции из электролитов. В частности, при исследовании адсорбции пертехнат-ионов на железе методом радиоактивных индикаторов в одной из наших работ [50] было показано, что на 1 см2 железа адсорбируется «4-Ю13 ионов ТеС>4, что также недостаточно для монослойного заполнения. По данным Картледжа [48], степень покрытия поверхности железа технецием оказалась равной 3-Ю12 атомов на 1 см2. Брашер и Стов [51], изучавшие адсорбцию хромат-ионов на железе, установили, что количество адсорбирующегося хрома составляет 5,2 -1015 атомов на 1 см2. По данным Пауэрса и Хаккермана [52], количество ад­сорбированного хрома оказалось равным 5,2 • 1013 атомов на 1 см2.

Ясно, что такая незначительная степень заполнения поверхно­сти исключает возможность интерпретации защиты, исходя из механизма экранирующего действия. Наиболее вероятным являет­ся изменение энергетического состояния системы металл — элек­тролит, которое может быть обусловлено либо изменением строе­ния двойного электрического слоя, например за счет положитель­ного значения фі-потенциала при адсорбции органических катио­нов, либо за счет изменения свойств поверхностных атомов. Воз­можно, что адсорбция поверхностно-активных ионов или молекул блокирует наиболее активные центры поверхности, например уча­стки дефектной структуры, которые обычно и являются наиболее
реакционно-способными. В таких условиях вовсе не требуется, что­бы степень покрытия поверхности составляла монослой.

Что касается характера адсорбции, то экспериментальные дан­ные указывают на то, что под влиянием ингибиторов коррозии по­верхность металла претерпевает необратимые изменения. В этом плане интересные результаты были недавно получены в одной из наших работ [53]. Исследуя изменение КРП после извлечения электрода из ингибированных электролитов, промывки его в ди­стиллированной воде и высушивания, обнаружили, что пассивация металла электрода неорганическими ингибиторами приводит к стойким изменениям электронных свойств поверхности металла. Металл обладает как бы эффектом «памяти», сохраняя те измене­ния, которые вызвал ингибитор. Сдвиг контактного потенциала ДУК указывает на увеличение работы выхода электрона Дф, что соответствует сдвигу электродного потенциала в положительную сторону (табл. 2,8).

Как видно, изменения контактного и электродного потенциалов противоположны по знаку и близки по значениям для многих инги­биторов. Это означает, что изменение обоих параметров (Ук и фэл) определяется одними и теми же физическими процессами, а состоя­ние поверхности, обеспечивающее устойчивую пассивность, сущест­вует вне раствора. Изменение ДУК может быть лишь следствием изменения скачка потенциала в пассивирующей пленке окисла.

Можно думать, что мы имеем дело с относительно замороженным распределением дефектов в пределах весьма тонкого слоя пасси­вирующего окисла, который формируется под воздействием инги­битора, кислорода и воды. При этом отрицательные заряды лока­лизуются преимущественно у внешней границы окисла, а положи­тельные— вблизи внутренней границы, поскольку работа выхода при пассивировании растет. Весьма вероятно, что у границы М—МО пленка содержит избыток положительных ионов металла, а вблизи границы МО — раствор (воздух) — избыток отрицатель­ных ионов кислорода (гидроксила). Это согласуется с развивае­мыми представлениями об окислении металлов[5].

Возникновение скачка потенциала в окисле происходит, веро­ятно, по следующему механизму: при специфической адсорбции исследованных ингибиторов с общим анионом типа МОу~ на по­верхности окисленных металлов с глубокими незаполненными cf-орбиталями электроны аниона затягиваются в решетку окисла[6]

и, в предельном случае, происходит полный перенос отрицатель­ного заряда в металл без последующего распада аниона. Суммар­ное поле возникающих поверхностных зарядов приводит к перерас­пределению заряда в воздушно-окисленной пленке, как это наблю­дается по измерению КРП, в результате чего металл переходит в пассивное состояние при весьма малых токах восстановления.

Таким образом, благодаря специфической адсорбции неоргани­ческих ингибиторов пассивация, как уже указывалось, может быть достигнута без восстановления самих ингибиторов. Обнаруженный эффект «памяти» у стали после воздействия ингибиторов указы­вает на возникновение электрического поля в окисле. Подтверж­дением выдвигаемого механизма могут служить данные по элек­трохимической пассивации стали с помощью внешней анодной по­ляризации с одновременным изменением КРП после извлечения электрода из электролита. Было обнаружено, что при поляризации стали в интервале потенциалов от —0,4 до +0,55 В кривая фэл=/(ЛКк) внешне сходна с обычной потенциостатической кри­вой срэл==/ О’корр) > где /корр — плотность тока коррозии, определен­ная по потерям массы (рис. 2,28).

Видно, что сдвиг потенциала в сторону положительных зна­чений в активной области сопровождается увеличением работы выхода на ^400 мВ, в активно-пассивной области работа выхода падает и по достижении потенциала полной пассивации она дости­гает минимального значения, но все же остается на 110 мВ выше работы выхода воздушно-окисленной поверхности. Это значение совпадает с изменением работы выхода, зарегистрированным для электродов, запассивированных применением защитных концен­траций ингибиторов (см. табл. 2,8).

Уменьшение работы выхода, наблюдаемое после достижения тока пассивации, обусловлено, по-видимому, появлением положи­тельного объемного заряда, тормозящего движение катионов через пленку в раствор. Когда величина объемного заряда становится столь существенной, что ионный ток через пленку практически прекращается, наступает пассивное состояние. Поскольку устано­вившееся значение ДКк весьма стабильно вне раствора (электрод «запомнил» поляризацию и релаксацию VK становится заметной лишь через несколько суток), имеются основания считать, что объемный заряд прочно локализован в пленке. Дальнейшее сме­щение электродного потенциала в сторону положительных значе­ний даже на такое большое значение, как один вольт, не приводит к изменению 1+ (см. кривую 3 на рис. 2,28)[7], что также указывает на достаточную электрическую прочность структуры в пленке окис­ла, обеспечивающей пассивность.