Лако-красочные материалы — производство

В качестве незамерзающих жидкостей для охладительных си­стем чаще всего используют растворы этиленгликоля. Однако без ингибиторов их применять нельзя из-за сильной коррозии, особен­но чугуна и припоя. Изысканием ингибиторов для подобных си­стем много занимались английские исследователи под руководст­вом Вормвела [171]. Авторы установили, что в 20%-ном растворе этиленгликоля при комнатной температуре смесь из 1,5% бензоата натрия и 0,3% нитрита натрия неплохо защищает основные метал­лы, однако чугун и припой защищаются неполностью. Для полной защиты припоя и чугуна необходима концентрация бензоата нат­рия больше 2%. Это исключает вредное влияние на припой нитрита натрия. Повышение концентрации бензоата. натрия позволяет сни­зить концентрацию гликоля. В частности, температура замерзания 25%-ного раствора этиленгликоля, содержащего 5% бензоата нат­рия и 0,3% нитрита натрия, равна температуре замерзания 27%-ного раствора этиленгликоля, т. е. применение более высоких концентраций бензоата натрия экономически оправдано.

Указанная смесь обеспечила защиту в течение 5 лет при ком­натной температуре чугуна, чугуна в контакте с силумином (RR-50), силумина и припоя в контакте со сталью. Слабая кор­розия отмечалась у меди и латуни. Аналогичные эксперименты, проведенные в условиях периодического нагрева и размешивания в течение 100 сут, также дали положительные результаты. В 30%-ном растворе этиленгликоля без ингибиторов за это же вре­мя наблюдалась сильная коррозия всех металлов.

Авторы отмечают, что не всегда следует заменять ранее реко­мендованную нитрит-бензоатную смесь (0,1-М,5) на смесь с более высоким содержанием бензоата (0,Зч-5). Повышенное содержание ингибиторов необходимо там, где имеются чугунные блоки.

Охладительные системы, содержащие алюминиевые сплавы в контакте с латунью, защищаются с трудом, так как перешедшие в раствор ионы меди могут осаждаться на алюминиевых сплавах и вызывать специфическую сильную контактную коррозию. В 33%-ном растворе этиленгликоля коррозия силумина, находяще­гося в контакте с медными сплавами и припоем, является сильной. При использовании ингибиторной смеси, содержащей 1,5% бен­зоата натрия и 0,1% нитрита натрия, коррозия уменьшается, но полностью не приостанавливается.

Алюминиевые сплавы подвергаются коррозии и в тех случаях, когда они находятся в контакте с чугуном, в особенности при ма­лой поверхности алюминия. Чтобы избежать коррозию, обычно увеличивают концентрацию ингибитора. Испытания ряда дизелей, а также бензиновых двигателей, содержащих алюминиевые дета­ли, которые охлаждались антифризом с 5% бензоата натрия и 0,5% нитрита натрия, показали, что коррозии алюминиевого сплава, а также графитизации чугуна практически не наблю­далось.

В другом опыте, когда испытывались дизели, охладительная система которых содержала низколегированный чугун, сталь, ли­тейный алюминиевый сплав, медь и медно-цинковый припой в 20%-ном растворе этиленгликоля с содержанием 7,5% бензоата натрия и 0,5% нитрита натрия, была достигнута полная защита. Без ингибиторов коррозия развивалась настолько быстро, что ра­диатор был забит продуктами коррозии, а алюминиевая крыльчат­ка водяной помпы полностью вышла из строя.

В этой же работе отмечается, что вода без ингибиторов, часто применяемая в летнее время для охлаждения радиаторов, может быть более агрессивной по отношению к алюминию, чем антифриз. Поэтому рекомендуется и летом систему охлаждения оставлять за­полненной антифризом (с ингибиторами). Ингибированный анти­фриз выпускается в виде гликолевой смеси, содержащей 7,5% бен­зоата натрия и 0,5% нитрита натрия; он обеспечивает необходимую концентрацию ингибиторов при пятикратном разбавлении (20%-ный раствор этиленгликоля).

Другим способом защиты охладительных систем от коррози­онного воздействия антифризов является применение соединений бора. Дело в том, что вследствие окисления этиленгликоля могут возникнуть кислоты, оказывающие коррозионное воздействие на металлы охладительной системы, а бура (1—3%), борная кислота и метаборат натрия сохраняют буферную емкость системы.

Имеются также сообщения о применении фосфата триэтанол­амина в комбинации с натриевой солью бензтиазола. Эта смесь хорошо защищает от коррозии сталь, латунь, медь, припой и алю­миний. Один фосфат триэтаноламина способен вызвать коррозию алюминия из-за вторичного осаждения соединений меди. Вместо бензтиазола применяют также бензтриазол, который, как показал Коттон [178], отличается высокими защитными свойствами по от­ношению к меди и медным сплавам.

Было испытано [171] несколько составов антифризов, в кото­рые входят указанные выше ингибиторы: Д. Т. Д 344А [33%-ный раствор этиленгликоля, к которому добавлено 1% (масс.) орто­фосфорной кислоты, нейтрализуемой триэтаноламином до рН = = 6,84-7,3 (при этом образуется фосфат триэтаноламина)] и Д. Т.Д. 779 [представляет собой смесь Д. Т.Д. 344А с 0,2% (масс.) натриевой соли меркаптобензтиазола].

Установлено, что Д. Т.Д. 344А усиливает коррозию латуни и ли­стовой стали, покрытой сплавом свинца и олова (2%), но другие металлы в определенной степени защищаются, однако не так хоро­шо, как составом Д. Т.Д. 779. Подтверждены высказывания о том,

что фосфат триэтаноламина может вызвать коррозию медных сплавов.

Состав Д. Т.Д. 779 задерживает коррозию меди и значительно снижает коррозию всех других металлов.

Этиленгликолевый антифриз с бензоатом натрия и. нитритом натрия (33; 1,5; 0,1) или (30; 5; 0,3) хорошо защищает от корро­зии кадмированную сталь (полностью покрытую или с непокрыты­ми краями) и очень хорошо защищает все остальные сплавы. Охладительные системы, содержащие кадмированную сталь, сталь, покрытую свинцом и оловом (2 или 20% Sn), чугун, медь, медь, покрытую оловом, и нержавеющую сталь, успешно защищаются одним из следующих составов:

а) 33%-ный раствор этиленгликоля, содержащий 1,5% бензоа­та натрия и 0,1% нитрита натрия (для систем, которые требуют прерывистого нагрева);

б) 30%-ный раствор этиленгликоля, содержащий 5% бензоата натрия и 0,3 нитрита натрия (для растворов, которые поддержива­ются при комнатной температуре);

в) состав Д. Т.Д. 779 (33% этиленгликоль с ингибиторами).

Многочисленные испытания эффективности антифризов в дизе­лях и автомобилях различных марок провел шведский исследова­тель Вейбул [179]. Им испытаны четыре антифриза.

1. Содержит 0,25% меркаптобензтиазола натрия (NaMBT) (здесь и далее расчет ведется на чистый антифриз, не содержащий воды), 0,6% фосфорной кислоты, —1,7% триэтаноламина (доведе­ние до pH =7,3); ингибиторы добавлялись к 50%-ному раствору антифриза. Этот состав соответствует британскому стандарту № 3150 и американской армейской спецификации М1-Е-5559.

2. Приготовлен в соответствии с британским стандартом № 3151, 1959 г., содержит 5% бензоата натрия и 0,5% нитрита натрия.

3. Приготовлен в соответствии с британским стандартом № 3152, 1959 г., содержит 2,5% буры. Состав соответствует также американской федеральной спецификации 0-А-548а тип 1.

4. Содержит 0,1% меркаптобензтиазола натрия, 0,3% фосфор­ной кислоты, 0,9% триэтаноламина и 2% буры.

Антифризы готовились на водопроводной воде, содержащей С а — 36; СОз~ —52; SOI" —33; С1_— 118 мг/л; свобод ной СОг— 3 мг/л; pH=7,5.

Наблюдения автора за состоянием охладительных систем ма­шин, пробег которых составил от 3 до 105 тыс. км, показали, что в первом антифризе с увеличением длины пробега падает концентра­ция фосфорной кислоты и Na МВТ, что немедленно сопровождает­ся коррозией. Предполагается, что триэтаноламин может окис­ляться до более основного соединения. Во втором антифризе со­держание бензоата натрия остается практически постоянным, но концентрация нитрита натрия падает гораздо сильнее, чем это сообщалось в ранних работах. Когда концентрация нитрита нат­рия сильно уменьшается, антифриз теряет защитные свойства. В третьем антифризе содержание буры остается практически по­стоянным, но тем не менее в некоторых машинах наблюдалась сильная питтинговая коррозия вкладышей цилиндров. Опасность возникновения питтинговой коррозии в антифризах, содержащих буру, отмечалась и Вормвелом [171].

В четвертом антифризе общая концентрация основных добавок оставалась примерно постоянной, концентрация фосфорной кисло­ты и натриевой соли меркаптобензтиазола изменялась так же, как и в антифризе № 1.

На основании этих наблюдений автор пришел к заключению, что наиболее высокими и стабильными защитными свойствами об­ладает антифриз с бензоатом и нитритом натрия. Он также спо­собен приостановить уже начавшуюся коррозию. Испытания также показали, что осуществить защиту прокорродированных систем гораздо труднее, нежели новых. Поэтому очень важно с самого начала применять ингибированные охлаждающие реагенты (анти­фризы, воду).

По сообщениям Брегмана [166], обнадеживающие результаты были получены при применении комбинированной защиты, вклю­чавшей растворимое масло, меркаптобензтиазол и нитрит натрия. Надежную защиту всех шести сплавов, встречающихся в системах охлаждения дизелей, обеспечивал и ингибитор борнитритного типа.

В холодильной технике находят широкое применение охлаж­дающие рассолы, состоящие из концентрированных растворов хло­рида натрия и кальция. Они очень агрессивны, поэтому требуется ингибирование. Наиболее распространенными ингибиторами в хо­лодильниках подобного типа являются хроматы. В растворы хло­рида кальция рекомендуется ввести 1,5-г-2,0 бихромата калия на литр рассола с добавкой такого количества щелочи, чтобы би­хромат превратился в хромат. Для рассолов хлорида натрия или смеси хлорида кальция с хлоридом магния концентрация бихрома­та калия должна быть увеличена в 2—3 раза. При наличии обо­рудования из алюминия концентрация бихромата в рассолах должна быть увеличена до 10 г/л.

Для рассолов хлорида натрия концентрацию хромата следует довести до 3 г/л. По сообщениям Даррина [165], бихроматное ин­гибирование является весьма эффективным и для цветных метал­лов; латунные образцы не подвергались коррозии в течение 5 лет в хлористом рассоле, содержавшем 2 г/л бихромата калия. В ох­лаждающие рассолы вводят часто и гексаметафосфат натрия, дву- замещенный фосфат натрия, а также молибдаты натрия или лития.

В работе [180] было сообщено, что введение в рассол хлорида кальция (df =1,241) и хлорида натрия {йх$ =1,162) небольших добавок гексаметафосфата натрия сильно снижает коррозию ста­ли. Добавка 16 мг/л гексаметафосфата к рассолу хлорида каль­ция оказалась достаточной, чтобы уменьшить коррозию в 15— 20 раз. В рассолах хлорида натрия, являющихся более агрессив­ными, гексаметафосфат также уменьшал коррозию. Другие иссле­дователи рекомендуют в охлаждающие рассолы вводить 1,5—2 г/л Na2HP04-12Н20, а pH электролита поддерживать «а нейтральном или слабокислом уровне, что может быть достигнуто добавлением кислоты.

Фокин с сотр. [181] показал, что коррозия стали в 20%-ном хлориде кальция, который используется в качестве хладореагента н влагопоглотителя в системах кондиционирования воздуха, мо­жет быть снижена во много раз при введении 0,1 н. хлорида цинка.

В заключение этого раздела упомянем еще об одной важной проблеме, связанной с применением концентрированных растворов хлоридов: во многих странах в зимнее время с целью борьбы с обледенением дорог рассыпают хлорид натрия, который понижает температуру замерзания воды. Такие концентрированные раство­ры хлоридов, попадая на транспортные средства и другие металли­ческие конструкции, стекая на городские трубопроводы, приводят к значительным коррозионным поражениям. Достаточно сказать, что срок службы многих узлов автомашин, эксплуатирующихся в зимнее время на дорогах, посыпанных солью, уменьшается в 10— 20 раз.

Во многих странах мира (СССР, Канада, США) ведутся интен­сивные поиски ингибиторов с целью уменьшения коррозии, но пока они не привели к радикальному решению вопроса. Объясняется это следующими причинами. Во-первых, среда является сильно агрес­сивной и требует высокие концентрации ингибиторов. Поскольку расход соли неимоверно велик (тысячи тонн), применять высокие дозы ингибиторов экономически невыгодно. Во-вторых, многие ингибиторы оказывают вредное влияние на растительность, а по­падая в сточные воды, делают их вредными для здоровья (требует­ся специальная очистка).

Возможное решение вопроса заключается, с одной стороны, в изыскании безвредных дешевых ингибиторов, а с другой — в изы­скании менее агрессивных компонентов для снижения температуры замерзания воды.

Способность веществ снижать точку замерзания воды оцени­вают по эффективной молекулярной массе: хлорид натрия — 29; метанол — 32; муравьинокислый кальций — 44; этанол — 46; суль­фат натрия — 47; карбамид — 60; этиленгликоль — 62; глицерин — 92. Наиболее эффективным веществом является хлорид натрия, но он вызывает сильную коррозию металлов. В качестве заменителей хлорида можно было бы использовать спирты, но они дороги, вредны для здоровья и огнеопасны. Сульфат натрия менее агрес­сивен, но сульфат-ионы разрушают бетонированные дороги. Таким образом, из изученных до сих пор веществ остается один карб­амид. Он менее эффективен по сравнению с хлоридами, но если его смешать с нитратом аммония (1 :3), вполне приемлем и менее агрессивен в коррозионном отношении.

Препараты на основе карбамида, например СД-110, уже выпу­скаются и рекомендуются для очистки аэродромов в зимнее время. Широкого распространения на дорогах эта композиция пока не получила из-за дороговизны карбамида (в 7—10 раз дороже хло­рида натрия). Исследователи также указывают на возможность использования в качестве дешевого ингибитора хлоридов супер­фосфата.

В США запатентован состав для очистки аэродромов, содер­жащих 50—70 формамида, 20—45 карбамида и 5—15 масс. ч. воды.