Лако-красочные материалы — производство

Когда ингибитор тормозит только анодный процесс, скорость коррозии может уменьшаться как из-за уменьшения скорости пере­хода ионов металла в раствор (например, при адсорбции положи­тельно заряженных частиц в двойном слое), так и из-за сокращения активной части электрода вследствие пассивации.

Если происходит пассивация электрода (такой механизм дей­ствия ингибиторов в нейтральных средах встречается чаще всего и является наиболее эффективным), то из-за сокращения актив­ной поверхности электрода общая коррозия всегда уменьшается. Однако из этого совсем не следует, что интенсивность коррозии также падает. Все зависит от того, что уменьшается в большей степени — общая коррозия или активная часть электрода. Если степень покрытия электрода 0 пассивирующим окислом выше сте­пени уменьшения суммарного коррозионного эффекта /, то интен­сивность коррозии і должна возрасти. Степень уменьшения силы тока зависит не только от 0, но и от характера контроля скорости коррозионного процесса и поляризационных характеристик систе­мы металл — электролит при протекании в ней катодной и анод­ной реакций.

Сокращение активной части электрода связано с увеличением площади пассивной части, так как сумма площадей является ве­личиной постоянной. Поэтому анодный ингибитор косвенно вмеши­вается и в катодный процесс.

В силу увеличения пассивной части электрода механизм дей­ствия анодных и смешанных ингибиторов графически правильнее изображать так, как это сделано на рис. 3,2 (см. случаи а и б). При этом надо помнить, что сдвиг катодной поляризационной кри­вой вниз, а следовательно, и увеличение силы коррозионного тока (/г вместо /г) по сравнению с тем, что было бы в отсутствие кос­венного влияния анодного ингибитора на катодный процесс, проис­ходят не потому, что анодный ингибитор непосредственно изме­няет скорость одной из стадий катодной реакции, а вследствие нового соотношения площадей.

Можно доказать, что анодный ингибитор при смешанном кон­троле коррозионного процесса будет всегда значительно сильнее сокращать активную часть электрода, чем уменьшать коррозион­ный ток. Воспользуемся для этой цели уравнением, определяющим силу коррозионного тока. Для полностью заполяризованной систе­мы R мало по сравнению с поляризационным сопротивлением, и уравнение (3,11) принимает вид

Фк — Фа Аф

“ (Ki/Fk) + (K2/Fs) — (Kj/Fy) + (K2/Fa)

h = (Ki/F,4) + №а.) (3,13)

Сила коррозионного тока в электролите, содержащем ингиби­тор, выразится уравнением

Дф2

(Fi/Fк2) "г (K2/Faj

Ограничимся случаем, когда К, —Кг (более сложный случай разо­бран ниже). Тогда из условия A<pi=Acp2 можно1 написать

І1 (K/F4 + K/F4) = /а (/C/fa2 ~ K/F4) (3,15)

А,72 = [(^2 + ^а2)^аЛі]/^а/І<2-^к1 + ^1)] (3,16)

Учитывая, ЧТО Еаг+Ек^І и Fa2 +/[8]к2 = 1, имеем

1,112 = (FaJFa2)(F4/FK2) (3,17)

F4IFH = {hlh)(FH! F4) (3,18)

Поскольку FKt>FK*, имеем FKJFK1>1

FaJF^yiJl, (3,19)

Из уравнения (3,19) следует, что активная часть электрода в присутствии анодного ингибитора сокращается сильнее силы кор­розионного тока.

Если ингибитор изменяет окислительно-восстановительный по­тенциал системы таким образом, что эффективность катодного про­цесса возрастает, может произойти увеличение плотности тока на активной части электрода в большей степени, чем следует из урав­нения (3,19).

Определим, какова будет плотность тока на активной части электрода после введения в раствор анодного ингибитора. На рис. 3,2 под цифрой I изображены диаграммы для коррозионного процесса, контролирующегося всецело анодной реакцией; действие ингибитора при этом сводится к сильному торможению анодной реакции благодаря сокращению активной части электрода.

Из диаграммы видно, что при введении в электролит такого ингибитора коррозионный ток уменьшается, а электродный потен­циал металла остается постоянным. Уменьшение силы коррозион­ного тока приводит к уменьшению скорости коррозии.

Определим плотность тока на участках, подвергающихся корро­зионному разрушению.

Потенциалы пассивной и активной частей электрода опреде­ляются следующими уравнениями:

Фк = ф°к — Кг (1/F*) (3,20)

фа = ф°а + /С2(!/^а) (3,21)

Для полностью заполяризованной системы значение общего по­тенциала металла может быть выведено из условия

фобщ = Фк -*1 (1//У = Фа + к2 {1/Fа) (3,22)

Значение электродного потенциала металла до введения ингиби­тора в электролит определяется выражением

Фобщ = Ф°а1+^2 ‘(/Д) (3,23)

Значение электродного потенциала металла после введения в электролит ингибитора равно

Фобщ = ФаА + КЇ (h/Fа2) (3,24)

Поскольку электродный потенциал металла в присутствии ин­гибитора остается таким же, как в исходном электролите, можно записать

Фобщ Фобщ (3,25)

Ф°а1 + (Іг/Fч) = ф°а1 + К’2 (U/F4) (3,26)

K2(I, IF4)=K’2(I2IF4) (3,27)

В разбираемом здесь случае ингибитор уменьшает ток исклю­чительно благодаря сокращению активной части электрода. Следо­вательно, константы поляризации для анодного процесса в исход­ном электролите и в электролите, содержащем ингибитор, равны (Кг=К.2) и уравнение (3,27) принимает вид

h! F4 = IJF4 (3,28)

Из последнего уравнения, левая и правая часть которого пред­ставляют собой плотности тока, следует, что в присутствии инги­битора коррозионный процесс на активной части электрода будет идти с такой же скоростью, как и в исходном электролите. Следо­вательно, интенсивность коррозии останется постоянной.

Такой вывод вытекает непосредственно из условия постоянства потенциала. Если потенциал металла не изменился, то в соответ­ствии с обычными представлениями электрохимической кинетики, плотность тока на активной части электрода должна остаться постоянной. Отсюда приходим к весьма важному выводу: если коррозия контролируется всецело анодным процессом, введение анодного ингибитора даже в концентрациях, недостаточных для полной пассивации электрода и прекращения коррозии, не приво­дит к увеличению интенсивности коррозии на активной части элек­трода. В последнем случае анодный ингибитор является совершен­но безопасным.

Если с введением ингибитора наряду с уменьшением активной части электрода будет наблюдаться и замедление анодного про­цесса из-за уменьшения скорости перехода ионов металла в рас­твор, то скорость растворения металла на активной части элек­

трода может даже уменьшиться. Поскольку анодная реакция про­текает с большей поляризацией электрода, т. е. К.2 >Кг, то для соблюдения равенства (3,27) необходимо, чтобы

Ix/Fa^h/F^ (3,29)

В обоих случаях ингибитор будет действовать благоприятно, так как он уменьшает общие коррозионные потери и оставляет интенсивность коррозии постоянной или даже уменьшает.

Иное будет наблюдаться, если процесс коррозии частично кон­тролируется скоростью катодной реакции, а ингибитор подавляет анодную реакцию только благодаря уменьшению активной части электрода. Диаграммы для такого случая коррозии изображены на рис. 3.2 под цифрой II. Из диаграмм видно, что с введением в электролит ингибитора общий ток падает, а электродный потен­циал металла смещается в положительную сторону.

Определим плотность тока на активной части электрода, т. е. интенсивность коррозии. Вначале ограничим нашу задачу случаем, когда анодная и катодная реакции протекают с одинаковой поля­ризацией электродов (/С1=/Сг). Воспользуемся следующим урав­нением для силы коррозионного тока:

/= KilFb + Kt/Fa (3-30)

Для исходного электролита в отсутствие ингибитора выраже­ние для силы тока запишется в виде

Дфі____

Ki/FKl + K2/Faj

Для электролита, содержащего ингибитор, это выражение при­мет вид

____ Дф-2

‘KUFKt + KilFa,

Из равенства Acpi=Acp2 получаем

/і (Ki/FH + tf,/Fa,) = h (K’i/Fk2 + Ki/FaJ

Из термина «анодный ингибитор» следует, что он не вмешивается в катодный процесс, а следовательно, Кі — К уі К%=Кг. Поэтому уравнение (3,33) запишется в виде

Л* (ЧРч + 4FKl) = /Л (1/^а, + U! Fax + Ii/F4 = It/Fat + rt/F к, l*/Fat-li/Fai = lJF4-ItIFKi

Легко заметить, что левая часть уравнения (3,36) представляет собой разность между плотностью тока на активной части элек­трода в электролите, содержащем ингибитор, и плотностью тока
на анодных участках в исходном электролите, т. е. искомую нами величину.

Имеем F4<iFK;, и /і>/2, следовательно

(3,37)

Левая часть уравнения (3,37), представляющая собой разность плотностей тока, является величиной положительной, следователь­но, из (3,36) вытекает, что

> h/Fai (3,38)

Таким образом, приходим к выводу: когда коррозионный про­цесс контролируется частично катодной реакцией, а ингибитор вмешивается в анодный процесс исключительно благодаря сокра­щению активной части электрода, интенсивность коррозии, если только процесс коррозии полностью не приостановлен, возра­стает.

Этот вывод вытекает также из рассмотрения значения элек­тродного потенциала. Поскольку при значительном сокращении активной части электрода потенциал его сильно смещается в по­ложительную сторону, плотность тока на части электрода, остав­шейся в активном состоянии, должна возрасти.

Вполне понятно, что такой случай коррозии, встречающейся, кстати, наиболее часто на практике, является неблагоприятным, так как при уменьшении концентрации ингибитора ниже критиче­ского значения, необходимого для полной пассивации, интенсивность коррозии возрастает. При таком стечении обстоятельств анодные ингибиторы весьма опасны и надежная защита от коррозии может быть достигнута только при концентрации ингибитора, которая обеспечивает полную защиту.

Если же ингибитора добавляется мало или имеются опасения, что доступ его к отдельным частям конструкции затруднителен, то такая неполная защита является вредной, поскольку она может привести к увеличению коррозии на отдельных участках.

Разберем пример, когда поляризуемости электродов, на кото­рых протекают реакции, лежащие в основе коррозионного процес­са, не равны: КіФКг. Вернемся к уравнению (3,33).

Из термина «анодный ингибитор» и условия неизменяемости поляризационных характеристик вытекает: Кі=К[ и К2=КЇ-

Следовательно, уравнение (3,33) можно переписать таким об­разом:

h (№t + K2!F4) = /2 (KJFK2 + K2/F4) (3,39)

Раскрыв скобки, получим

h! F4 — IJF4 = KJK2 ■ (IuFKi — I2/F4) (3,40)

Выше было показано, что выражение (Ii/FKl —/2/ЕК2) являет­ся величиной положительной, а (h/Fa2 —IJFai) представляет раз­ность между плотностью тока на активной части электрода в растворе, содержащем ингибитор, и плотностью тока на электроде в исходном электролите. Отсюда следует, что чем выше катодная поляризуемость системы в исходном электролите (/(і), тем выше интенсивность коррозии в присутствии ингибитора при неполной защите. Наоборот, чем выше анодная поляризуемость системы (/Сг) в исходном электролите, тем в меньшей степени возрастает интенсивность коррозии при частичной пассивации электрода.

Последний вывод является, на первый взгляд, несколько не­ожиданным, поскольку в обычных условиях считают, что когда катодная реакция протекает с незначительной поляризацией элек­трода, это благоприятствует коррозии. Однако при частичной пас­сивации электрода картина меняется и высокая катодная поляри­зуемость в исходном электролите способствует увеличению интен­сивности коррозии. Объясняется это тем, что при малой поляри­зуемости анодной реакции незначительное смещение потенциала в положительную сторону ингибитором приводит к большему при­ращению анодного тока.

До сих пор при рассмотрении влияния ингибиторов на интен­сивность и скорость коррозии мы исходили из того, что последние не изменяют поляризационные характеристики металла. Однако бывают случаи, что ингибиторы вмешиваются в кинетику электро­химических реакций, изменяя поляризуемость системы.

Установить влияние поляризационных характеристик, т. е. по­ляризуемости электродов К и /Сг, на интенсивность коррозии не­трудно. Очевидно, что все ингибиторы, увеличивающие катодную и анодную поляризуемости, будут благоприятно влиять на умень­шение интенсивности коррозии не полностью защищенных систем и, наоборот, ингибиторы, уменьшающие поляризуемость, будут до­полнительно увеличивать интенсивность коррозии.

Некоторые ингибиторы, например фосфаты, могут осаждать на поверхности металла пленки, отличающиеся исключительно высоким сопротивлением для переноса электронов. Это весьма благоприятный фактор, так как способствует ослаблению вредного влияния, оказываемого анодными ингибиторами при частичной пассивации электрода.

Третий случай действия анодного ингибитора при полном кон­троле скорости коррозии катодным процессом изображен на рис. 3,2 под цифрой III. Если скорость коррозии контролируется всецело катодным процессом, добавки анодных ингибиторов в ма­лых концентрациях не могут заметным образом понизить силу коррозионного тока. Наоборот, малые концентрации анодного ин­гибитора зачастую приводят не только к усилению интенсивности коррозии, но и даже к увеличению суммарного коррозионного эф­фекта.

Увеличение концентрации анодного ингибитора в растворе мо­жет, однако, привести к тому, что анодный контроль начнет пре­обладать над катодным. В этом случае, хотя ингибитор уже и бу­дет способен в значительной степени снизить силу коррозионного тока, интенсивность коррозии, как было показано выше, возрастет

вследствие того, что процесс коррозии сконцентрируется на малой активной площади электрода, находящейся под воздействием большого и эффективного катода. Иными словами, мы приходим к разобранному выше случаю смешанного контроля.

Анодные ингибиторы при наличии их в электролите в достаточ­ных концентрациях, как правило, подавляют полностью коррозион­ный процесс и являются весьма эффективными.