Лако-красочные материалы — производство

При истолковании результатов поляризационных измерений, и в частности зависимости скорости анодного процесса от потен­циала, необходимо иметь в виду, что ток, регистрируемый прибо­
ром, не всегда отражает истин­ную скорость растворения элект­рода; только в тех случаях, когда скорость саморастворения метал­ла очень мала по сравнению с анодным током, последний мож­но отождествлять с истинной ско­ростью растворения анода при заданном потенциале. Поэтому весьма полезным для раскрытия механизма растворения, пассива­ции и ингибирования является наряду с построением токовых кривых построение кривых зави­симости скорости коррозии от по­тенциала. В общем случае ско­рость анодного растворения, ре­гистрируемая по току прибора, представляет разность скоростей анодного и катодного процессов.

Поскольку токовые кривые снимаются со стационарного по­тенциала, на них отсутствует участок, простирающийся от стаци­онарного потенциала фст до равновесного потенциала анодной ре­акции в данной среде фа. Его можно получить методом опреде­ления зависимости скорости анодного (потеря массы) или катод­ного процесса (количество выделившегося водорода или поглощен­ного кислорода) от потенциала (при смещении потенциала в от­рицательную сторону от стационарного).

Так как в условиях саморастворения анодные и катодные токи равны, истинную скорость коррозии (растворения) можно получить методом суммирования кривой, полученной по току, с катодной поляризационной кривой. Проиллюстрируем это на нескольких примерах.

На рис. 1,9 представлена полная анодная поляризационная кривая фа! ABCDE, характеризующая истинную скорость раство­рения анода (анодный ток+ток саморастворения). Если на элек­троде протекает относительно малоэффективный катодный процесс Фкх К, то построенная по токовым показателям прибора анодная кривая имеет вид фа2 A’B’CDE. Она является результатом алгеб­раического суммирования кривых катодных ф^ К и анодных ФІ, АВС токов. Как видно, токовая кривая на участке активно­пассивного состояния ввиду слабой эффективности катодного про­цесса на этом участке мало чем отличается от истинной анодной кривой, построенной по зависимости скорости коррозии k от потен­циала ф.

Если известно, как меняется с потенциалом катодный ток, можно получить методом суммирования катодной поляризационной

кривой фкх И анодной фа2 А’В’С, построенной по току, истинную анодную кривую, т. е. коррозионную, фах ABCD.

При наличии в системе эффективного катодного процесса фк2 £ токовая анодная кривая уже заметно отличается от истинной, т. е. коррозионной. Она приобретает вид кривой фа3 А’^’С, на которой появляется катодная ветвь, несмотря на то что металл поляризу­ется анодно. Такое аномальное поведение электрода свидетельст­вует о том, что окислительно-восстановительные реакции, проте­кающие в системе, создают высокие плотности тока, которые намного выше анодных токов, необходимых для пассивации электро­да. В таких условиях металл может в определенной области потен­циалов перейти в пассивное состояние и без внешнего анодного тока. Аналогичным образом, просуммировав катодную кривую Фк3 М с анодной токовой кривой EF, можно получить истинную анодную кривую DE и на участке перепассивации. Более подробный анализ поведения подобных систем сделан в работе Томашова и Черновой [2, с. 13].

В условиях саморастворения состояние, в котором будет нахо­диться металл (активное или пассивное), зависит от того, какой потенциал «навяжет» ему окислительно-восстановительная систе­ма. Если катодный процесс протекает с малой скоростью, т. е. он малоэффективен, то он не в состоянии будет значительно сместить потенциал металла в положительную сторону. Стационарный по­тенциал фі, как видно, находится в области потенциалов, харак­терных для активного растворения, и металл будет подвергаться коррозии. Такое состояние характерно, например, для железа в нейтральных электролитах, где основным катодным процессом яв­ляется реакция восстановления кислорода.

Если же в системе имеется эффективный окислительно-восста­новительный процесс, который способен сместить потенциал ме­талла до ф2, металл перейдет в пассивное состояние. Такое состоя­ние характерно, например, для железа в азотной кислоте.

Однако не всегда высокоэффективный катодный процесс будет поддерживать металл в пассивном состоянии; если эффективность катодного процесса будет настолько высока, что он сместит потен­циал металла до ф3> то, как нетрудно видеть, наступает перепас — сивация и металл опять начинает растворяться с большой ско­ростью. Такая ситуация возникает, когда нержавеющая сталь, находящаяся обычно в азотной кислоте в пассивном состоянии, начинает растворяться с колоссальной скоростью при дополнитель­ном увеличении окислительно-восстановительного потенциала си­стемы, например при введении в азотную кислоту бихромата калия.