Лако-красочные материалы — производство

До сих пор мы ограничивались рассмотрением проницаемости жидких кристаллов в статических полях. Если внешнее электри­ческое поле выключить, то ориентационная поляризация будет убывать по экспоненциальному закону в течение некоторого характерного промежутка времени т — времени релаксации. Это означает, что процесс установления равновесной (в отсутст­вие поля) ориентации собственных дипольных моментов проис­ходит не сразу, а постепенно. Следствием такого процесса явля­ется временной сдвиг между ориентацией поля и средней ориен­тацией дипольных моментов, который имеет место в переменных полях. Этот эффект становится заметным на частотах порядка т"1, а на значительно более высоких частотах ориентационная поляризация вообще не успевает реагировать на изменение поля. В этом случае остаточная проницаемость 8» связана только с наведенной поляризацией. Так как в жидких кристаллах ре­лаксация поляризации зависит от анизотропной проницаемости, то различный характер релаксации ее компонент 8 ц и 8± в принципе дает информацию о динамических свойствах молекул жидкокристаллической фазы.

Чтобы измерить проницаемость на частотах до 10 МГц, мож­но использовать стандартные емкостные мосты и такую же ме­тодику измерений, что и на низких частотах. Однако на высоких частотах следует проявлять осторожность и учитывать возмож­ное влияние сопротивления и индуктивности проводников и электродов, включенных последовательно с измеряемой емкостью и сопротивлением ячейки, включенными параллельно. Это вли­яние проявляется в том, что измеряемые эффективные значения емкости и сопротивления не соответствуют истинным значениям.

Прозрачные электроды из окиси индия и окиси олова обладают заметным реактивным сопротивлением, и их влияние может оказаться существенным даже при частотах ниже 1 МГц. При частотах выше 10 МГц применяются измерительные цепи не с сосредоточенными, а с распределенными элементами. Часто используются, например, резонансные цепи (см., например, [195]). В работе [40] описана измерительная ячейка для жидкого крис­талла, сконструированная на основе коаксиальной линии и при­годная для измерений в области частот выше 10 МГц. Все же измерения проницаемости жидких кристаллов на частотах выше 10 МГц довольно редки, о чем приходится сожалеть, поскольку результаты изучения релаксации на столь высоких частотах могли бы прекрасно дополнить результаты, полученные метода­ми нейтронографии и ядерного магнитного резонанса.

Релаксация поляризующихся изотропных жидкостей может быть описана с помощью обобщенной комплексной проницае­мости е* = е’ — ге". В случае переменного поля с круговой частотой со классическая теория Дебая (см., например, [80]) приводит к выражению

Е* («,) = £оо + (е — е<я)/(1 + шт), (5.32)

Где & и 8оо — статическая и высокочастотная проницаемости соответственно. Если исключить сот из действительной и мнимой частей уравнения (5.32), можно получить уравнение окруж­ности, и тогда график зависимости е" от е’ должен представлять собой полуокружность. В случае жидкого кристалла это урав­нение можно применить к каждой из компонент е* и с_|_. Такие зависимости, называемые диаграммами Cole —Cole, для и-гептил-и’-цианобифенила приведены на рис. 5.6. Для прони­цаемости е ц действительно получается окружность, а в дру­гих случаях наблюдается отклонение, что указывает на сущест­вование распределения времен релаксации. Для этого же вещества построена зависимость частоты, соответствующей максимуму по­терь (максимуму е"), от величины ИТ (рис. 5.7).

Уравнение (5.32) было впервые выведено Дебаем, который предположил, что выстраивание молекулярных дипольных мо­ментов параллельно приложенному полю нарушается враща­тельной диффузией. Если обозначить угол между дипольным моментом и внешним полем через 0, то потенциальная энергия молекулы дается формулой (5.4), а вращающий момент равен Г = —DUldQ. Обозначим через /(0, T)DQ долю молекул, диполь — ные моменты которых находятся в телесном угле DQ — 2лзт Ш 0. Учитывая процесс вращательной диффузии, запишем уравнение для /(0, T) следующим образом:

./(6, T) SJ.±(8ine[rffl /(e><)1}t (5.33)

Dt sinfl 90 1 L ДЬ * ВТ ;J)

4-328
Где D — коэффициент вращательной диффузии. Если поле ЕО было включено при T = —оо, то при T = О будем иметь

/(0, 0) =Qexp(— U/KBT)&Q[L + (^£0/А:вГ) cos 9], (5.34)

Где Q — постоянная. Поэтому в случае переменного поля Е = = E0Exip(I(Dt) мы можем искать решение в виде

/(9, t) = Q[i+B{t)^EJkBT)cosQ. (5.35)

Подстановка в уравнение (5.33) дает

В = (1+ «ют’)"1, т’ = 1/2D. (5.36)

8

8

3» *

2 0

А

V V 1,0 0,5

Ч 3

* 2 1 0

6

1’ис. 5.6. Диаграмма Cole — Cole, характеризующая диэлектрическую ре­лаксацию в л-гептил-л’-цианобифениле [125].

Еслц известно /(0, T), можно вычислить ориентационную поля­ризацию и найти комплексную проницаемость. Обозначив низко­частотный предел через е, а высокочастотный предел через е», получим уравнение (5.32). Соотношение между т и т’ зависит от конкретной модели внутреннего поля.

Чтобы понять, что происходит в нематическом жидком крис­талле при диэлектрической релаксации, необходимо рассмотреть подробно вклад моментов Р/ и в проницаемости ец и 8j_ соответственно (см. рис. 5.8). Имеем

£ II — £оо II ~ ^ II > = ^ <C0S2 9> + Y A <Sin2 9> ‘

(5.37)

— VL ~ (р±) = ^ (sin2 0) + — <COS20) ,

Где 0 — угол между направлением составляющей и полем. Реориентацию составляющей Xt можно осуществить путем вра­щения вокруг длинной оси молекулы; это вращение, с точностью до величин первого порядка по Е, не зависит от нематического порядка. Для 8Jl Это основной вклад в процесс релаксации, ко­торый, таким образом, не зависит от потенциала поля нематика. Для компоненты ец вклад составляющей дипольного момента fx t в целом менее важен, и, кроме того, он уменьшается с ростом параметра порядка S. Интересное отличие релаксации нематика от релаксации изотропной фазы связано с реориентацией состав-

Рис. 5.7. Частоты релаксации V = 1/2Tct Для и-гептил-л’-цианобифенила.

% экспериментальные значения [32];———————

Теоретические значения (см. текст).

Ляющей дипольного момента i Для поля, направленного вдоль директора (е у), реориентация р t должна осуществляться путем поворота момента вокруг короткой оси молекулы. Потенциал нематика препятствует такому повороту, что приводит к относи­тельно высоким значениям величины т (низкие частоты релакса­ции). Это легко наблюдать, поскольку среднее значение (cos20) также велико при больших значениях параметра S и составляет основной вклад в величину 8ц. В случае, когда поле перпен­дикулярно директору (Јi), реориентация р t осуществляется путем поворота на угол я при 0 = const (см. рис. 5.8). Чем мень­ше угол 0, тем легче происходит такой поворот. В этом случае потенциал нематика приводит к уменьшению времени релакса­ции (увеличению частоты релаксации). Обычно это трудно наб­людать, поскольку при больших значениях параметра S вели­чина (sin20) мала, и основной вклад в величину е±, который связан с [if, не меняется.

Относительно низкие частоты релаксации поляризации, обу­словленной величиной е и нематической фазы, наблюдались различными авторами [133, 5, 174, 1, 96, 8]. Наиболее подходя­щими соединениями для наблюдения этих эффектов являются со­единения, у которых [х = р I и [х t = 0. Частоты релаксации для тг-гептил-тг’-циаиобифенила — соединения, удовлетворяю­щего этим требованиям, — приведены на рис. 5.7. Когда тем­пература падает ниже значений TNi, сдвиг частоты релакса­ции действительно происходит в предсказываемом направлении. Можно провести некоторые количественные оценки, предпола­гая, что потенциал среднего поля в случае нематика имеет вид [ср. с уравнением (1.5)]

W = —gcos20. (5.38)

Тогда в дополнение к электрическому вращательному моменту Г(0) в уравнение (5.33) можно ввести момент TN = 2gsin0cos0. Функцию распределения можно записать в виде /(0, T) = = F(Qy T)W(Q), где м;(0) — функция распределения для нематика в отсутствие электрического поля. Следовательно, по­лучаем дифференциальное уравнение для F( 0, T), решение которого является довольно сложной задачей на собственные зна­чения. Она была решена Мартином, Мейером и Заупе [138]. По­лученный ими результат для временной релаксации можно пред­ставить в виде произведения так называемых факторов запазды­вания на время релаксации для случая, когда потенциал сред­него поля нематика равен нулю:

Т7(?)=*7т7(д = 0Ь 7= II, JL — (5.39)

Факторы запаздывания (их не следует путать с корреляцион­ными факторами) зависят от отношения q/kB Т, величины потен­
циала поля нематика к температуре (рис. 5.9). Используя моле­кулярную статистическую теорию Майера и Заупе для немати­ческой фазы (см. гл. 1), можно рассчитать факторы запаздывания для различных значений Q!KB Т и S как функцию приведенной температуры TV2l(TuVm) (см. табл. 5.1). При NI-переходе находим G и =4,0 и GL =0,52, что хорошо согласуется с экспериментальными значения­ми 4,2 и 0,55 (рис. 5.7). Штри­ховая линия, показанная на рис. 5.7, была рассчитана ис­ходя из экстраполированного значения частоты релаксации для изотропной фазы; исполь­зованные значения и g± приведены в табл. 5.1, а зна­чения плотности взяты из ра­боты [42].

Из экспериментальных дан­ных, приведенных на рис. 5.6, видно, что для ец действитель­но имеется единственное мак­роскопическое время релакса­ции, а в случае г± времена ре­лаксации дипольных моментов молекул распределены по ши­рокому интервалу значений. Зависимость е1(е1) соответствует трем процессам релаксации дебаевского типа. Наиболее важный из них можно иденти­фицировать как вышеописанную запаздывающую релаксацию. Второй процесс — это релаксация на более низких частотах (того же порядка величины, что и в случае ец), третий процесс соответствует высоким частотам. До настоящего времени нет определенного мнения относительно механизмов, ответственных за эти процессы релаксации.

Таблица 5.1

Факторы запаздывания, рассчитанные с использованием среднего

__________ Нематического потенциала Майера — Заупе_______________

Предпринимались различные попытки вычисления величины Dy которую связывали с коэффициентами вязкости (см., напри­мер, [80]). При экстраполяции частоты релаксации поляризации изотропной фазы на область температур существования немати­ческой фазы мы предположили, что D не претерпевает разрыва в точке Т = TNi и что температурная зависимость D в изо­тропной и нематической фазах одна и та же. Это означает, что величина D зависит от локальной, определяемой близкодействую­щими силами структуры жидкости и не зависит от нематического потенциала. Поскольку теоретические и экспериментальные зна­чения факторов запаздывания G\ и GL в точке Т = со­гласуются почти идеально, то, по-видимому, первое из предпо­ложений правильно. Расхождение между результатами расчетов и экспериментов, увеличивающееся при понижении температуры, возможно, связано с нарушением второго предположения.

В настоящее время нет других экспериментальных резуль­татов для соединений Ср=р/ир^=0. Если р T Ф 0, то ин­терпретация процесса релаксации сильно усложняется. В этом случае т(Q = 0) нельзя уже отождествлять со значением для изотропной фазы т15, а это затрудняет определение факторов запаздывания [157, 148, 182]. Если тем не менее использовать Xis для расчета как было сделано Мейером и Заупе [145] для ПАА, то получается неправильное значение намного

Превышающее предсказания теории.

При обсуждении диэлектрической релаксации нематиков не осуществлялось явное решение дифференциального уравнения для нахождения функции распределения. Вместо этого функция распределения выбиралась в виде F(0, 0)=1+а(/?, Z)cos0.

При этом для G|| было получено выражение

G, = (kT/q) [exp (q/kBT) — 1]. (5.40)

Обычно Eq,KBTИ последнее слагаемое можно опустить. Значение рассчитанное с помощью уравнения (5.40),

Примерно вдвое выше, чем приведенное на рис. 5.9. Для изо­тропной фазы часто оказывается, что время релаксации т(Q = 0) пропорционально вязкости ц жидкости. Поскольку температур­ную зависимость вязкости можно описать с помощью формулы ц ~ exp(gvisc//cB Т), из уравнения (5.40) получаем

■ т,(?) ~ Exp [(q + qV[SC)/kBT. (5.41)

Хотя A Priori не ясно, какую из вязкостей нематика нужно ис­пользовать (см. гл. 7), оказалось, что уравнение (5.41) описы­вает результаты ряда экспериментов при величине, равной Q « ^ 30—50 кДж/моль [96]. Низкие частоты релаксации (в области частот порядка кГц), найденные для некоторых случаев, обязаны своим происхождением комбинации высокой вязкости [умень­шающей т(Q =0)] и низкой приведенной температуры Т/Тщ (увеличивающей Q и, следовательно,

Особенный интерес представляет случай, когда величина Де вначале положительна. Релаксация поляризации, обусловленная проницаемостью е ц, может тогда привести к изменению знака Ае в области частот порядка кГц, легко доступной эксперимен­тально. Это открывает возможность исследования поведения нематиков во внешних электрических полях в зависимости от анизотропии диэлектрической проницаемости [94].

Таким образом, обобщение на случай нематиков уравнения Дебая, учитывающего вращательную диффузию, довольно хо­рошо описывает экспериментальные данные. Это уравнение при­емлемо для описания релаксации в соединениях, образующих жидкие кристаллы, по-видимому, потому, что их молекулы не могут ни свободно поворачиваться, ни менять ориентацию мгно­венными скачками. Теория, включающая подобные модели по­ворота молекулы, была развита в работе [126]. Поскольку ближ­ний порядок в изотропной и в нематической фазах примерно оди­наков, все мыслимые типы поправок будут в первом приближении для обеих фаз одинаковыми. Различие процессов релаксации в этих двух фазах следует отнести за счет нематического потен­циала. Поэтому можно ожидать, что, несмотря на ограничения модели Дебая, расчет факторов запаздывания проведен пра­вильно. Чтобы рассчитать абсолютные значения Тц и т±, нужно вычислить значения D и внутреннего поля для опреде­ленной модели, точно так же как и при расчете т для изотропной фазы.