Лако-красочные материалы — производство

При исследовании диэлектрических свойств вещества изуча­ют его реакцию на внешнее электрическое поле. В классическом эксперименте исследуемым веществом заполняют конденсатор и определяют увеличение его емкости от значения С до значения гС, где е — относительная проницаемость вещества. Увеличе­ние емкости вызывается поляризацией вещества в поле Е, сос­тоящей в том, что положительные заряды притягиваются к одной пластине конденсатора, а отрицательные — к другой. Для анизотропного вещества поляризация, относимая к единице объема, определяется формулой (4.5). Используя соотношение (4.6), получаем[5]

P = e0(t—1)£. (5.1)

Вещества, образуемые неполярными молекулами, обладают только наведенной поляризацией, которая складывается из элект­ронной (существующей, в частности, и в оптическом диапазоне частот) и ионной поляризации. У веществ с полярными моле­кулами наряду с наведенной поляризацией наблюдается также ориентационная поляризация, вызванная стремлением собст­венных дипольных моментов молекул ориентироваться парал­лельно приложенному полю. Так как проницаемость изо­тропных жидкостей и газов изотропна, то тензорную вели­чину (е — I) в выражении (5.1) можно заменить на скалярную величину е — 1. В то же время в твердых телах, проницаемость которых, как правило, анизотропна, ориентация собственных дипольных моментов в поле Е практически не меняется, и по­этому вклад ориентационнрго механизма поляризуемости в про­ницаемость оказывается не столь существенным. В случае жид­ких кристаллов дело обстоит гораздо сложнее, поскольку теперь анизотропная проницаемость характеризует не твердое, а жидкое состояние вещества. Поэтому при наличии полярных молекул вклад ориентационной поляризации в анизотропную проницае­мость жидких кристаллов является существенным.

Ограничимся рассмотрением одноосной жидкокристалличе­ской фазы и введем систему координат (я, у, Z) таким образом, чтобы ось Z была направлена вдоль директора. Тогда главные
компоненты тензора г можно записать так: ец = е22 и ej_ =

= — т> + Для измерения величин ец и Ej^ обычно

C7HI5-@-N

ZrN-ф—ОСН3 О

Рис. 5.1. Диэлектрические проницаемости п, д’-дпгептилазобензола (а) [88] и ПАА (б) [131].

Используется плоский конденсатор, емкость которого измеря­ется на переменном токе определенной частоты (например, 1 кГц). Частота выбирается достаточно низкой, чтобы измеряемую про­ницаемость можно было по существу считать статической, и дос­таточно высокой, чтобы избежать протекания электрохимиче­ских реакций и образования двойных слоев на электродах. На практике часто используется ячейка типа применяемых в диспле­ях, которая представляет собой две стеклянные пластины, снаб­женные точно изготовленными электродами и удерживаемые на небольшом расстоянии друг от друга с помощью дистанциона — торов. Паразитную емкость Ср находят в результате градуиров­ки, для которой используется диэлектрическая жидкость с из­вестной проницаемостью. Для измерения величины ец или необходимо установить ориентацию поля соответственно параллельно или перпендикулярно направлению директора. Это возможно, если ячейка тонкая, например <^100 мкм при гомео — тропном и планарном типах упорядочения. Чтобы можно было
проверить однородность получаемой таким образом структуры, необходимо использовать прозрачные электроды. Однако обыч­но предпочитают ориентировать директор магнитным полем, что позволяет измерить обе величины ец и е± при одной и той же ячейке д тем самым повысить точность определения разности Де = б || — е±. В таких экспериментах образцы жидких кристаллов должны быть не слишком тонкими (примерно ^>160 мкм для магнитных полей напряженностью ~800 кА/м), чтобы можно было пренебречь влиянием граничных слоев жид­кого кристалла, в которых направления директора и поля не полностью совпадают. Приложенное напряжение во всех слу­чаях должно быть небольшим «1 В), чтобы избежать по­явления электрогидродина­мических неу стойчивостей, которые могут нарушать од­нородную ориентацию ди­ректора.

Экспериментальные дан­ные для б || и Ej_ неполяр­ных соединений (для кото­рых Де>0) и полярного соединения ПАА в немати­ческой фазе приведены на рис. 5.1. В последнем слу­чае ориентационная поляри­зация дает больший вклад в величину еj_, чем в ец, что приводит к отрицатель­ному знаку разности Де. На практике можно полу­чить довольно большие зна­чения |Де|, которые зависят от величины полного диполь — ного момента х и угла между [I и длинной осью молекулы (рис. 5.2). Величина Де обыч­но зависит от температуры. Данные о проницаемости различных жидких кристал­лов приводятся в обзорах [18, 88].

Задача теоретического опцсация диэлектрической проницаемости жидких крис­таллов, состоит в объяснении

C7hi5-^®-cn

Рис. 5.2. Диэлектрические проницае­мости некоторых соединений с боль­шой положительной (в) и большой от­рицательной ДО анизотропией диэлект­рической проницаемости.

3"
их макроскопической анизотропии на основе анизотропии моле­кул при наличии неполного ориентационного порядка. Оказы­вается, что такое описание легко выполнить. Гораздо труднее сделать обратное, т. е. определить молекулярные характеристи­ки по наблюдаемой макроскопической проницаемости. У поляр­ных молекул может существовать специфическое взаимодействие дипольных моментов, и это сильно усложняет задачу. Кроме того, информация о соответствующих свойствах молекул, по­лученная независимыми методами, оказывается недостаточной, чтобы можно было судить о правильности различных возмож­ных приближений. Тем не менее, как будет показано, иссле­дования диэлектрических свойств часто дают важное качес­твенное представление о межмолекулярных взаимодействиях.

Для неполярных соединений рассмотрение проводится от­носительно просто. Используя результаты, приведенные на рис. 5.1, а, можно показать, что для п, п’-дигептил азобензол а Де ~ аналогично тому, как в оптическом диапазоне частот п — ~ (гл- 4). Это означает, что все рассуждения, приведенные в предыдущей главе, применимы и в данном случае, и можно воспользоваться уравнениями (4.29), чтобы связать е с тензором поляризуемости а молекулы, который теперь, однако, должен учитывать и вклад ионной поляризуемости. Таким путем для полной статической поляризуемости п, тг’-дигептилазобен — зола получаем

А, = 99,3, At = 46,8 (10~40 Ф*м2).

Эти значения можно сравнить с найденными в результате изме­рений показателей преломления (табл. 4.1) и экстраполяции данных к X =оо. Вклад ионной поляризуемости Aznat оказы­вается равным ~10 и ~4 (10~40 Ф-м2) соответственно, т. е. он, как обычно и предполагают, составляет около 10% от полной величины.

Для полярных молекул в (4.14) нужно добавить ориента — ционную поляризацию

P = N((* •£г) + (7», • (5.2)

Где |и — среднее значение дипольного электрического момента в присутствии электрического поля, а угловые скобки означают усреднение по всем ориентациям молекул. Из выражений (5.1) и (5.2) имеем

(е _ I) . £ = (N/е0) (<« • Е%) + <£». (5.3)

Майер и Мейер [130] получили соотношение (5.3) для нематиче — ского жидкого кристалла в рамках теории Онсагера для изотроп­ной фазы. Поэтому вначале приведем результаты для изотропной фазы. Детальный расчет и более подробное обсуждение даются в работе [17].

Чтобы найти ориентационную поляризацию в изотропной фазе, значение Ji вычисляют, исходя из выражения для энергии диполя в ориентирующем поле Ed

U = — ji • Ed = —[x^cosG, (5.4)

Где 0 — угол между направлениями Ed и ji. Среднее значение cosQ определяется с помощью известной функции Ланжевена, и если в разложении в ряд (по отношению U/ks Т) ограничиться только первым слагаемым, то получим

{It = jTc^se = [ц2/(3/гвГ)] Ed. (5.5)

Для вычисления проницаемости конденсированной фазы нужно наряду с полем Ed учесть и поле Et. По Онсагеру, внут­реннее электрическое поле Et отличается от ориентирующего из-за наличия поля реакции. Диполь поляризует свое окруже­ние, которое и создает поле реакции R в месте расположения данного диполя. Поскольку поле R всегда параллельно ди­полю, оно не может ориентировать диполь, но дает вклад в ве­личину Et. Внутреннее поле равно сумме ориентирующего поля Ed и среднего поля реакции JR:

TOC o "1-3" h z Et=Ed+R. (5.6)

Поле реакции дипольного момента Ji молекулы с поляризуемо­стью а равно

/?=/(,I + A/?)=/F|I, (5.7)

Где / — фактор поля реакции, который для сферической полости радиуса а выражается следующим образом:

/==(в-1)[27гв0а3(2е + 1)Г1, (5.8)

А

^=(1— /а)-1. (5.9)

Ориентирующее поле Ed в свою очередь равно сумме двух полей: поля в сферической полости

Ес = [3s/(2s + 1 )]E=HE (5.10)

И поля реакции наведенного дипольного момента. Это дает

Ed=Ec+f*Ed=FhE. (5.11)

С помощью формул (5.5), (5.6) и (5.11) можно рассчитать Et и Ed. Подставляя результаты в основное уравнение (5.3) и за­меняя тензор я его средним значением а, получаем формулу Онсагера

В = 1+ (NhFIЕ0) [а + FFx2/(З&в Г)]. (5.12)

Величины H и F зависят от е и а и от радиуса а сферической по­лости, который обычно выбирают так, чтобы выполнялось ра­венство

—J TzNa3 = 1. (5.13)

Используя это соотношение и значение а, полученное для ВЧ — проницаемости е<» [формула Клаузиуса—Мосотти, уравнение (4.26)], можно переписать уравнение (5.12) в виде

2е + е Д7

(е — SQq)—— = ————— £—- fx2. (5.14)

«(«оо + 2)а 9ео*вГ

С помощью уравнения (5.14) можно рассчитать величину собст­венного дипольного момента молекулы, исходя из диэлектриче­ской проницаемости, если известны плотность и значение е». Сравнение с реальными значениями Fx, найденными по данным для газовой фазы, позволяет проверить справедливость допу­щений, принятых при выводе уравнения (5.14) [см., например, табл. 16 в работе [17]. Расхождений можно ожидать, если моле­кулы нельзя считать сферическими или если между ними имеется специфическое взаимодействие. К сожалению, часто бывает труд­но определить, какой именно фактор является ответственным за наблюдаемое расхождение.

Теперь перейдем к обобщению теории Онсагера на случай нематического жидкого кристалла, сделанному в работе Майера и Мейера [160]. Будем считать молекулу анизотропно поляри­зующимся точечным объектом (главные значения тензора по­ляризуемости л равны а1 и At) в сферической полости радиуса А. Такая молекула, кроме того, имеет собственный дипольный момент ji, составляющий угол Р с направлением аг Поэтому HJ = fxcosp и fxf = fxsinp. Далее в работе [160], как и в теории Онсагера, приняты следующие допущения: при расчете ко­эффициентов H и / анизотропия проницаемости не учитывается и в выражениях (5.10) и (5.8) е заменяется на е (это допущение справедливо, если Ае е); при расчете множителя F анизо­тропия поляризуемости не учитывается и в соотношении (5.9) а заменяется на а (в действительности это допущение некоррект­но, поскольку разность al — at имеет тот же порядок величины, что и a t).

Эти допущения означают, что поля Et и Ed считаются изотропными, как и в приближении Вукса для неполярных

Молекул. По аналогии с этим приближением напишем для на­веденной поляризации [см. уравнение (4.14)]

Р = N (а) Ег (5.15)

И, используя соотношения (3.19), получим

<*>, = M2S + 1) + я,(2-:25)],

(5.16)

<«>х=Т Ml-S)+M2 + S)].

Расчет ориентационной поляризации производится следую­щим образом. Полная энергия молекулы равна U + W, где W — Потенциал, создаваемый молекулами нематика, a U — потен­циальная энергия дипольного момента в электрическом поле [определяемая формулой (5.4)]. Разлагая по U и ограничиваясь слагаемым, линейным по электрическому полю, получим

Exp [—(U + W)/KB Г] « (1 — U Ik в Т) ехр (— W/KB Т). (5.17)

Тогда средние значения дипольных моментов JnT (Y = || , J_) в электрическом поле определяется формулой

<Рт> = <t (1 + V)> = Оф Е*1 кът- (5.18) Компонента диполя вдоль оси z равна

(X J = |ы/ cos Э + |Ltf sin г|) sin 6 , (5.19)

Где г|) — угол между плоскостью (|ы, С) и нормалью к плоскости (z, О (ср. рис. 1.4). Используя это выражение для (Ыц и учи­тывая, что (sin2!])) = 1/2 (вследствие того, что молекула по пред­положению аксиально-симметрична), получаем

<ц2, > = I*? <cos« е> + — i — ^ <sin« в> =

= ± [nf(2S + l) —S)] =-|- ц2 [ 1 — (1 — 3 Cos2 р) 5]. (5.20а)

Аналогичный расчет дает

(V& =—F [ £ (1 — S) + —J— £ (2 + S)] =

= _L ^ Jl + — L (1—3cos*0)S]. (5.206) При S = 1 в величину (ц.2ц) вносит вклад только компонента

Fa г ив (fix) — только их-

Иснользуя выражения для Ei и Ed, как в изотропном случае, можно записать уравнение (5.3) в виде

Вт = 1 + (NhF/S0) (<«)т + F )/ fcBD, V = II, ±, (5.21)

Где (а)т дается формулами (5.16), A — формулами (5.20). Из уравнений (5.21) получаем анизотропию электрической про­ницаемости

Де = (7VftF/s0) — at — F (Р*/2КвТ) (i — 3cos2p)]S. (5.22)

Если |ы == 0, уравнения (5.21) сводятся к системе уравнений (4.25). Это можно проверить, подставив в уравнения (5.21) выражения (5.10) и (5.9) для H и F соответственно (предваритель­но заменив е и а на е и а) и использовав соотношение (5.13). Как уже отмечалось, допущения Майера и Мейера аналогичны до­пущениям, сделанным при рассмотрении случая изотропного внутреннего поля в приближении Вукса. Более того, если вы­числить величину е, то получим формулу Онсагера (5.12), в ко­торой е будет заменено на е. При S = 0 уравнения (5.21) также сводятся к уравнению Онсагера. Поэтому теория предсказы­вает непрерывность е при Т = Гш (если не учитывать не­большое изменение е, связанное с изменением плотности). В отличие от нематиков, состоящих из неполярных молекул, это предсказание теории экспериментально не подтверждается. От­метим, наконец, что в другом предельном случае, 5=1, теория предсказывает конечный вклад ориентационной поляризации в проницаемость. На практике вращение молекулы вокруг ко­роткой оси затрудняется по мере приближения S к единице. Это означает, что частота релаксации, связанная с е ц, смеща­ется в область все более низких частот (разд. 5.2). Подобный эффект связан с динамикой процесса и не нарушает справедли­вости статической теории.

На первый взгляд кажется заманчивым обобщить модель сфероида, с помощью которой получены соотношения (4.29), на случай полярных молекул. Однако в последнем случае в от­личие от предыдущего (неполярные молекулы) мы не распола­гаем экспериментальными данными, которые свидетельствовали бы о независимости Et и (или) Ed от макроскопической анизотропии диэлектрической проницаемости. Следовательно, для указанного обобщения теории Майера и Мейера нужны специальные допущения, справедливость которых трудно про­верить. Допущения Держанского и Петрова [34] в рамках мо­дели сфероида нельзя считать верными, так как теория, разви­тая на их основе, не предсказывает непрерывности величины е/р в точке NI-перехода при р, == 0.

Уравнения Майера и Мейера удовлетворительно описывают многие существенные особенности проницаемости нематических жидких кристаллов, образуемых полярными молекулами. Луч­ше всего это проиллюстрировать с помощью соотношения (5.22) для разности Де. Если 3cos2P = 1 (Р « 55°), дипольный момент вносит одинаковый вклад в величины ец и е±. При этом Де определяется (положительной) анизотропией поляризуемости. Вклад диполя в Де положителен для р< 55° и отрицателен для Р>55°. В последнем случае знак Де зависит от относительной величины двух вкладов: вклад наведенной поляризации в Де меняется с температурой подобно параметру порядка S; темпе­ратурная зависимость ориентационной поляризации определя­ется отношением SIT. Остальные виды поляризации слабо за­висят от температуры. Рассматриваемый подход позволяет пре­красно объяснить следующие экспериментальные данные.

Если величина Де отрицательна или положительна и ве­лика, то пропорциональность Де величине S/T, связанная с вкла­дом дипольного момента, преобладает во всей области темпера­тур. Следовательно, |Де| растет с уменьшением температуры (рис. 5.1, б, 5.2, а и 5.2, б).

Если величина Де положительна и близка к нулю, анизотро­пия наведенной поляризации примерно равна анизотропии ори­ентационной поляризации. Ниже точки Т = 7ni и вблизи нее определяющей является температурная зависимость пара­метра S и Де растет с уменьшением температуры. При более низ­ких температурах изменения S малы, и преобладающей являет­ся зависимость S/T, связанная с ориентационной поляризацией. Тогда может оказаться, что с уменьшением температуры вели­чина Де сначала растет, затем проходит через максимум и па­дает (рис. 5.3, б).

Количественно более точно проверить формулы (5.21) и (5.22) трудно. Для ПАА информацию об сс и сс I — ос f можно получить из результатов оптических измерений. Воспользовавшись урав­нением Онсагера и уравнением (5.22), можно найти сначала р, = = 7,4-10~30 Кл-м[6], а затем р =65° (эти значения получены для величины е, равной проницаемости изотропной фазы). При­веденный результат для р, довольно хорошо согласуется с вели­чиной 7,7-10~30 Кл-м, найденной для разведенных растворов ПАА в бензоле [131], а оба значения (р и Р) — с данными, полу­ченными на основе результатов измерения постоянной Керра. Однако, как уже отмечалось, такое согласие не обязательно подтверждает правильность принятых допущений.

В качестве примера того, как можно использовать (по край­ней мере качественно) уравнения (5.21) и (5.22), обсудим влияние
концевых групп на проницаемость п, и’-замещенных азобензо­лов. На рис. 5.1, а приведена температурная зависимость про­ницаемости п, я’-дигептилазобензола. Это вещество неполярно, и поэтому его можно использовать для сравнения (в качестве «точки отсчета»). На рис. 5.3 приведены аналогичные зависимости для некоторых азобензолов с различными сочетаниями конце­вых групп. Сравним сначала данные рис. 5.1, а и рис. 5.3, а. Замещение одной гептильной группы на алкоксигруппу близ­кого размера приводит к небольшому увеличению как 8ц, так и е1. При температуре, равной 0,97 TNi» значение Де

Меняется с 0,4 на 0,3. Диполь-

Ный момент группы —ОСН3 ра­вен 5,6-10~30 Кл-м и составляет угол в 72° с пара-осью сосед­него ароматического кольца [147].

Предположим, что это зна­чение момента является типич­ным для алкильных цепей, более длинных, чем — ОСН3. Продоль­ная компонента дипольного мо­мента алкокси-группы (1,73-10~30 Кл-м) противоположна диполь — ному моменту гептильной груп­пы, равному около 1,3-10~30 Кл-м вдоль пара-Оси. Однако полного погашения момента, как в случае диалкильного за­мещения, здесь ожидать нельзя. Кроме того, поляризуемость вдоль пара-Оси несколько боль­ше, чем в случае диалкильного замещения. Эти два эффекта объясняют увеличение прони­цаемости е ||. Увеличение же проницаемости ех обусловлено поперечной компонентой ди­польного момента алкокси — группы.

/М-®-ОС6Н13

C7H15^N(

Рис. 5.3. Диэлектрические проница­емости некоторых азобензолов с замещенными концевыми группами [88].

Если введены две алкокси — группы (рис. 5.3, б), то попе­речная компонента полного дипольного момента примерно в 1 2 раз больше, чем в случае рис. 5.3, а (при свободном вра­щении алкокси-групп склады-

Ваются квадраты дипольных моментов). Однако, поскольку ец также несколько увеличивается вследствие большей поляри­зуемости вдоль пара-Оси, разность Де по-прежнему положитель­на (но мала). Наконец, рассмотрим случай замещения концевой группы цианогруппой (рис. 5.3, в). У цианогруппы большой дипольный момент (13,5-10~30 Кл-м) направлен вдоль пара-Оси. Вклад этого дипольного момента в проницаемость превышает вклад всех остальных молекул. Поскольку угол между пара- Осью и осью С молекулы мал, проницаемость ец велика и, следовательно, анизотропия Де имеет большое положительное значение. Величина е падает с уменьшением температуры (рис. 5.3, в), что отличает наблюдаемую температурную зависимость от обычной и находится в противоречии с поведением, которое предсказывается уравнением (5.12). Такой эффект типичен для веществ, у которых дипольные моменты складываются антипа- раллельно. При низких температурах происходит более полное погашение моментов.

Приведенное рассмотрение оказывается очень полезным для описания анизотропии диэлектрической проницаемости вещест­ва по данным о значениях дипольных моментов отдельных групп. К настоящему времени опубликованы сравнительные данные о значениях диэлектрической проницаемости для различных шиф — фовых оснований и фенилбензоатов [108], для различных мости — ковых групп [97] и других молекулярных структур [132, 37, 182, 107, 109, 110].

Существенное расхождение между теорией Майера и Мейера и экспериментом состоит в том, что при Т = 7Ni С ДЛЯ нема­тической фазы всегда ниже значения е для изотропии фазы. Бу­дем обозначать разность этих значений через бемь Исследо­вание различных соединений показывает, что 6Cni не зависит от знака и величины Де. В принципе этот эффект можно объяс­нить либо тем, что при расчете Et и Ed не учитывалась анизотропия нематика, либо тем, что при Т = Т^х имеет место систематическое изменение специфического межмолекулярного взаимодействия. Поскольку Де слабо влияет или вообще не влия­ет на величину бемь второе предположение кажется более вероятным, чем первое. Несколько примеров этого эффекта бу­дут рассмотрены в конце раздела.

В теории Онсагера исследование диэлектрических свойств полярных жидкостей проводится на основе рассмотрения пове­дения некоторой молекулы в среднем поле других молекул. При этом принимается, что окружение рассматриваемой моле­кулы является сплошной средой, а короткодействующие силы можно не учитывать. Для изотропных полярных жидкостей принципиальную возможность учета таких сил дает теория Кир- квуда—Фрелиха [17, 14]. В ней проводится статистическое рас­
смотрение молекул, находящихся в малом, но еще макроскопи­ческом сферическом объеме и, погруженном в бесконечный ди­электрик с проницаемостью е. В таком случае проницаемость можно связать с полным электрическим моментом шара. Расчет среднего значения этого момента дает

(е-е~)77ГТ1^ = (9е<ЛвГ) 1 <22>*J> =

I ОО "+" I j

-1

Оо

= [JV/(9e0*Br)]^. (5.23)

Здесь G — корреляционный фактор Кирквуда, а суммирование проводится по всем молекулам, находящимся внутри сферы. Множители при е — e^ связаны с решением электростатической задачи о поляризации шара с проницаемостью 8», находящегося в диэлектрике с проницаемостью е, и о напряженности поля в полости в этом шаре. В отличие от теории Онсагера выражения (5.23) являются точными, если шар имеет макроскопические размеры. В отсутствие корреляций G = 1 и уравнение (5.23) сводится к уравнению Онсагера (5.14). Чтобы вычислить G для реальных условий, нужны специальные допущения о межмоле­кулярных взаимодействиях в рассматриваемых системах.

= (9T0kBTv)-* <2 S (Pi)T Ыт> = l^cWl g, <H?>, V = ||, J_, (5.25)

Для обобщения уравнения (5.23) на случай жидких крис­таллов рассмотрим макроскопическую сферу в одноосном анизо­тропном диэлектрике с проницаемостями 8ц и е±. В рамках такой модели можно найти напряженность поля внутри полости и решить связанные с таким расчетом задачи так же, как в слу­чае изотропных жидкостей. Для этого надо осуществить следую­щее преобразование:

Х’=хгIV y’=yel4′, z’=ze7v«. (5.24)

В этих новых координатах сфера преобразуется в сфероид с от­ношением осей (£ц/е±)1/2> и коэффициенты деполяризации будут зависеть от анизотропии диэлектрической проницаемости» Чтобы отличать эти коэффициенты деполяризации от рассмот­ренных ранее (введенных для молекулярного сфероида), обо­значим их через Q^(Y = //, _|_). Если при расчете момента шара для внутреннего поля использовать формулу Вукса, то уравнение Кирквуда—Фрелиха для анизотропного случая при­мет вид [17]

Где определяется уравнениями (5.20). Если для расчета внут­реннего поля использовать сфероидальную модель, то получится уравнение, незначительно отличающееся от уравнения (5.25) [16]. Поэтому проведем обсуждение двух различных примеров корреляционных эффектов на основе уравнения (5.25).

C7h15-®-n

//м-ф-с7н15

50 60 T,’C

Рис. 5.4. Диэлектрические проница — Рис. 5.5. Корреляция дипольных емостн и, и’-дигептилазоксибензола моментов соседних молекул. [88].

Влияние смекщического порядка. Статическая проницаемость п, n’-дигептилазоксибензола в изотропной фазе, нематической фазе и смектической фазе А приведена на рис. 5.4. Ниже тем­пературы 7Ni И вблизи нее величина Де, как обычно, растет с уменьшением температуры, затем падает и наконец Де меняет знак. Сравнение с другими соединениями ряда показывает, что такой эффект связан с появлением смектической фазы [96], в ко­торой взаимодействие дипольного момента с диполями окружаю­щих молекул иное, чем в нематической фазе, из-за неизотроп­ного распределения центров масс молекул. Для диполей, рас­положенных в центральной части молекулы, расстояние до диполей молекул соседних слоев гораздо больше, чем расстоя­ние между соседними диполями в одном и том же слое. Для ком­поненты диполя, направленной вдоль директора, это приводит к усилению антипараллельной корреляции (рис. 5.5). Следо­вательно, эффективный момент в этом направлении уменьшается, что приводит к падению ец. Аналогично можно объяснить увеличение е±.

Заметим, что, поскольку среднее значение диполя Fi в элект­рическом поле пропорционально р,2 [согласно уравнению (5.5)], вращение молекул вокруг длинной или короткой оси не меняет

Этого результата. Так как переход нематик — смектик А в п, п!- Дигептилазоксибензоле близок к переходу второго рода (скры­тая теплота превращения очень мала),, уже в нематической фазе сильно проявляются предпереходные эффекты, связанные с по­явлением смектического порядка. В этом случае правую часть уравнения (5.35) можно вычислить следующим образом. Будем считать, что некоторая молекула сфероидальной формы, имею­щая длинную ось 2а и короткую ось 26, находится внутри малой, но все же макроскопических размеров сферы. Среднее значение момента сферы в поле центрального диполя равно |ы. Ограничим­ся рассмотрением компоненты р, ц, которую можно вычислить весьма приближенно, предполагая порядок идеальным (S = 1) и принимая радиус сферы равным а. Средний момент частицы, находящейся на расстоянии г от фиксированной молекулы, примем равным (ы2ц E(R)/KB Т, где Е(г) — поле центрального диполя [ср. с уравнением (5.5)]. Тогда в случае нематика

Ji„ (nem) =fi„ + (ЛЦ / квТ) j EdV , (5.26)

Где интегрирование проводится по объему шара, не занятому молекулярным сфероидом, а N = 3/(4 Nab2) — плотность ди­полей. В результате интегрирования получаем

JЈdF = — Q|1 (5.27)

Где коэффициент деполяризации Qg, определяемый уравне­нием (4.12), для шара равен Va, а для сфероида с а >& йц < « 1/3. Тогда

^(Nem)*^-^/ *Br)(4«„abV]. (5-28)

Для смектической фазы А предположим (в дополнение к усло­вию S = 1), что центры масс молекул точно расположены в па­раллельных друг другу слоях. Интегрирование по объему шара при этом сводится к интегрированию по площади круга (обо­значим ее через Q):

Р „ (sm) = fi „ + (AVu / V) j Eda • <5’29>

Здесь N‘ = I/(Nb2) — поверхпостная плотность диполей. По­скольку

J EdQ = ([i „ 12e0) (1 La —1 /B), (5.30)

При A B находим

(Sm) = ц [1-(v/kBT) (2те0Ь3)-1]. (5.31)

Сравнение уравнений (5.28) и (5.31) показывает, что для смек — тической фазы поправочный множитель к рц в 2а/B « 10 раз больше соответствующего множителя для нематика. В дейстэи — тельности найденные таким образом поправки слишком велики, что не удивительно, если вспомнить, какие допущения были сделаны при их вычислении. Тем не менее расчеты показывают, что G и < 1, причем в согласии с экспериментом у смектиче — ской фазы gц значительно меньше, чем у нематической. Ана­логичным образом можно показать, что Ј_L>1.

Ассоциация в пара-цианозамещенных соединениях. У немати­ческой фазы и-гептил-тг’-цианобифенила из-за относительно боль-г шой величины момента цианогруппы, параллельного длинной оси молекулы, наблюдается большая положительная анизотропия диэлектрической проницаемости (рис. 5.2, б). Значения е для нематической и е для изотропной фаз увеличиваются с ростом температуры. Расчет корреляционных факторов дает значение gк, которое значительно меньше единицы, что свидетельству­ет о сильной антипараллельной корреляции дипольных мо­ментов. По-видимому, ассоциация диполей в таких существенно полярных веществах оказывает сильное влияние на свойства жидкокристаллической фазы. В этой связи можно, например, привести следующие особенности подобных соединений.

1. П, п’-замещенные бифенилы имеют смектическую фазу почти при всех обычных замещениях концевых групп. Нематиче- ская фаза появляется только в тех случаях, когда присутствуют сильно полярные концевые группы (—CN, —NO2 и т. д.) [185, 63].

2. Если мезогенное соединение с сильно полярной конце­вой группой имеет смектическую фа§у, то молекулярная толщи­на слоя обычно в 1,4 раза превышает длину вытянутой молекулы. Поэтому образуются двойные слои нескольких типов (см., на­пример, [115]).

3. Бинарные смеси мезогенного соединения, обладающего сильно полярной концевой группой, и соединения, в которых такая группа отсутствует, обладают весьма специфическими фа­зовыми диаграммами. Часто в области концентраций 1 : 1 обра­зуется устойчивая смектическая фаза, даже если чистые вещест­ва вообще не имеют смектических фаз [153].

4. Если одно или оба фенильных кольца в п, п — замещенных бифенилах заменены циклогексановыми кольцами, то и в этих случаях проявляются свойства нематической фазы, но только при наличии сильно полярной концевой группы [47].

Перечисленные эффекты в значительной степени неожиданны, если исходить из сведений, получаемых в экспериментах с тра­диционными мезогенными соединениями. Очевидно, что факто­ром, определяющим появление таких эффектов, является сте­пень ассоциации диполей, связанная с сильно полярными груп­пами. Поэтому методы изучения диэлектрических свойств, ве­роятно, могут быть очень полезными для достижения лучшего понимания неизвестных эффектов.

Интересные корреляционные эффекты иного рода наблюда­ются на N-замещенных бензойных кислотах, которые существу­ют в основном в виде димеров [110]. Однако все подобные случаи показывают, что корреляция дипольных моментов может играть очень важную роль в формировании свойств рассматриваемых соединений. Наблюдаемые значения 6eNi, вероятно, могут быть связаны со скачкообразным изменением корреляционных факторов в точке Т = Гмь причем антипараллельная кор­реляция в нематической фазе несколько сильнее, чем в смекти — ческой.