Лако-красочные материалы — производство

Свойства эпоксидных клеев и клеевых соединений за­висят от химической природы и соотношения основных компонентов — смолы и отвердителя, а также от наличия в системе растворителей, пластификаторов, наполните­лей, условий отверждения композиции и ряда других факторов.

Рассмотренные выше особенности эпоксидных компо­зиций дают представление о влиянии их состава на важ­нейшие характеристики физико-механических свойств. На клеящие свойства композиций влияет также молеку­лярный пес эпоксидной смолы. При исследовании эпок­сидных смол с молекулярными весами от 500 до 1500 обнаружено, что лучшими показателями клеящих свойств характеризуются олигомеры с молекулярными весами от 600 до 1100 (рис. 16).

На рис» 17 приведена зависимость клеящих свойств эпоксида (отвердитель триэтаноламинотитанат) при раз­личных температурах от молекулярного веса1а. Зависи­мость прочности клеевого соединения эпоксидной 300 композиции, отвержден­ной пиромеллитовым ди — ан гидридом23, от молеку­лярного веса показана на рис» 18.

Образование пленок из раствора клеящего поли­мера связано с удалением растворителя. Степень удаления растворителя из клеевой пленки з процес­се так называемой откры­той выдержки клеевого слоя сильно влияет на ха­рактеристики соединения.

Присутствие растворителя способствует образованию по­ристого клеевого слоя с пониженными прочностью и теп­лостойкостью, Применение расплавов более эффективно,

чем растворов {рис* 19)*.

Происходящие при формировании клеевой пленки усадочные явления приводят, как правило, к возникновению остаточ­ных напряжений, отрица-

тельно влияющих

250 прочяость клеевых соеди­нений. В связи с тем, что эпоксидные системы от­верждаются практически без выделения летучих и что во многих композици­ях растворители отсутст­вуют, клеевые соединения на эпоксидных клеях име­

ют сравнительно неболь­шие остаточные напряжения. Вполне вероятно, что вели­чины остаточных напряжений зависят от струю

W

турно-химических превращений эпоксидного соединения, а связаны также с межмолекулярным взаимодействием образующегося сшитого полимера с поверхностью склеи­ваемого материала. При этом происходит замедление процессов релаксации напряжений.

Большое влияние на процессы усадки и возникнове­ния остаточных напряжений оказывают количество ини-

циатора или катализатора, условия открытой выдержки, толщина клеевого слоя, температура и давление при отверждении и другие факторы.

Несмотря на то, что клеи при отверждении имеют относительно небольшую усадку и остаточные напря­жения в процессе формирования клеящих пленок также невелики, в некоторых случаях рекомендуется вводить пластифицирующие добавки, не взаимодействующие с эпоксидом. Введение пластификаторов в высоковязкую клеящую систему может способствовать улучшению клеящих свойств, а в низковязкой клеящей композиции пластифицирующее вещество играет отрицательную роль, приводя к ухудшению клеящих свойств. Влияние количества пластификатора на клеящую способность эпоксидного полимера, отвержденного полиэтиленполи — амином, показано ниже:

Количество дибутилфталата, %…………….. 10 15 20

Предел прочности при сдвиге, кгс)смг 132 104 94

Следует все же отметить, что в большинстве случаев введение пластификаторов в эпоксидные клеящие систе­мы уменьшает их теплостойкость и приводит к сниже­нию прочности клеевого соединения (например, при ста­рении).

Для уменьшения остаточных напряжений эпоксиды совмещают с эластомерами (рис. 20) или в них вводят

наполнители. Для оценки остаточных напряжений в клеевых соединениях могут быть использованы такие показатели как прочность и модуль упругости клеевых пленок.

Температура и продолжительность процесса отверж­дения клеев имеют очень большое значение при выборе оптимальных условий создания прочных клеевых соеди­нений.

К клеям, отверждающимся при комнатной темпера­туре, относятся системы на основе эпоксидных олиго­меров, содержащие инертные или реактивные раствори­тели (мономерные соединения или олигомеры). В этом случае формирование клеевой пленки происходит при удалении растворителя или в результате дальнейшей полимеризации. Типичным примером таких систем яв­ляются композиции, представляющие собой растворы эпоксидных смол — в некоторых алифатических или аро-

матических диглицидиловых эфирах, полиэфиракрила — тах, низкомолекулярных полиамидах и др.

Большинство конструкционных клеев на основе эпок­сидных смол отверждается при нагревании. К таким клеям, в частности, относятся системы эпоксид — ангид­рид двухосновной кислоты или эпоксид — дициандиамид и др.

Следует отметить, что и для клеев, способных отверждаться при комнатной температуре, повышение температуры отверждения положительно сказывается на продолжительности процесса, а также на прочности и теплостойкости соединений1. І Іижє показано, как из­меняются продолжительность отверждения и прочность клеевого соединения па основе композиции эпоксид+ди — бутилфталат (отвердитель полиэтиленполиамии) при по­вышении температуры отверждения:

Температура отверждения, СС

Важно отметить, что увеличение продолжительности процесса отверждения эпоксидных композиций в ря-

де случаев (например, для системы эпоксид+дицианди — амид) позволяет значительно снизить температуру склеивания (рис. 2І).

Большое значение при склеивании имеет давление: при избыточном давлении может образоваться слишком тонкий и неравномерный клеевой слой («голодная склей­ка»); при недостаточном давлении образуется пористое и непрочное клеевое соединение неравномерной толщи­ны. Обычно склеивание производят при давлениях 0,3— 5,0 кгс/см2.

Толщина клеевого слоя зависит от химической при­роды, состава, реологических свойств и количества нане­сенного клея, а также от давления при склеивании. Как правило, с уменьшением толщины клеевого соединения возрастает его прочность, как это видно на примере эпоксидной композиции, отвержденной дицианди — амидом:

Толщина пленки, мм…………………………. 0,06 0,20 0,40

Предел прочности при сдвиге, кгс/смг 367 344 262

Термические и электрические свойства клеевых эпок­сидных смол, их стойкость к действию кислорода, раз­личных агрессивных сред, биологических факторов и по­ведение в условиях космического пространства имеют большое значение, так как определяют области возмож­ного использования эпоксидных клеев. Интервал рабочих температур эпоксидных смол в зависимости от химиче­ской природы, состава и условий отверждения находится в пределах от —250 до +260 °С, а иногда (кратковре­менно) и несколько выше. К наиболее теплостойким кле­ям относятся композиции на основе циклоалифатических полимеров и смол, модифицированных органическими и элементоорганическими соединениями. Длительное воздействие высоких температур не оказывает сущест­венного влияния на свойства большинства эпоксидных клеящих полимеров. Уменьшение прочности эпоксидной клеевой композиции, отвержденной дициандиамидом, при старении в течение года при 100 и 150 °С составля­ет соответственно 15 и 18%.

Поведение клеевых модифицированных эпоксидных смол в условиях низких температур характеризуется данными, приведенными ниже69»75:

Предел прочности при сдвиге,
кгс/см*

+20 °С —196 °С —250 °С

Эпоксидно-полиамидная смола. . 400 250 240

Эпоксидно-фенольная смола…. 200 200 170

Стойкость клеев к действию воды, атмосферных фак­торов и тропического климата в значительной степени зависит от химической природы отвердителя и условий формирования клеевого соединения. Как правило, ком­позиции, отвержденные при комнатной температуре с помощью алифатических аминов и низкомолекулярных полиамидов, недостаточно устойчивы к действию ука­занных факторов. Высокой стойкостью к действию воды и атмосферных условий характеризуются кохмпозиции, отвержденные при нагревании с применением в качестве отвердителей малеинового ангидрида и дициаидиамида. Клеевые соединения с ограниченной водо- и атмосферо — стойкостыо могут эксплуатироваться в различных кли­матических условиях, будучи защищенными лакокрасоч­ными покрытиями и герметиками.

Эпоксидные клеи отличаются очень хорошими ди­электрическими свойствами, а также высокой стойко­стью к действию топлив, масел, растворов хлористого натрия и др.; к действию щелочей и окислителей эпокси­ды недостаточно устойчивы.

Стойкость клеевых соединений в условиях космиче­ского пространства (температуры от —269 до + 1500— 2000 °С, глубокий вакуум, кислород, озон, различного рода излучения, космическая пыль и др.) представляет собой новую, сложную проблему, связанную с использо­ванием клеящих материалов в космических аппаратах.

Кратковременно некоторые клеи на основе модифи­цированных эпоксидных соединений выдерживают нагре­вание при 350—400 °С. Потеря массы эпоксидными по­лимерами в вакууме16 (10~5 мм рт. ст.) зависит от тем­пературы и составляет около 5% при 100 и около 80% при 300 °С. Данных о влиянии различных видов излу­чения на свойства эпоксидных клеев практически нет, но известно16, например, что прочность эпоксидной компо­зиции изменяется сравнительно мало при дозах облу­чения до 8-Ю8 р. Введение неорганических наполнителей повышает стойкость к действию излучений16.

Воздействие различных живых микроорганизмов (грибков) приводит к незначительному изменению проч­ностных характеристик эпоксидных клеев. Для создания абсолютно стойких к действию грибков композиций сле­дует вводить в их состав специальные антисептики или ядовитые для этих организмов вещества.

Прочность и долговечность клеевых соединений явля­ются важнейшими факторами, которые следует учиты­вать при выборе клеящих материалов. Прочностные характеристики эпоксидных клеев изменяются в значи­тельных пределах в зависимости от состава и способа применения композиции. Пределы прочности при сдвиге клеевых соединений металлов достигают для компози­ций горячего отверждения 350 кгс/см2 при комнатной температуре; некоторые клеевые соединения, например на основе эпоксидно-полиамидной композиции, имеют предел прочности при сдвиге (при 20 °С) 500 кгс/см2. Предел прочности при равномерном отрыве для эпок­сидных клеевых соединений находится в пределах 500— 1000 кгс/см2; прочность при неравномерном отрыве со­ставляет 5—30 кгс/см2.

Длительная прочность эпоксидных клеев (отвержден­ных при нагревании) составляет 300—500 ч при напря­жении (сДвиг) 100—180 кгс/см2; усталостная прочность при сдвиге эпоксидных клеевых соединений (20 °С) при 107 циклах находится в пределах 40—50 кгс/см2. Проч­ностные характеристики композиций, отвержденных без нагревания, как правило, значительно ниже, чем ком­позиций горячего отверждения.

Долговечность эпоксидов и клеевых соединений на их основе должна рассматриваться с учетом основных положений теорий прочности, деформации и механизма разрушения полимеров. В этом случае можно с опреде­ленной степенью достоверности получить представление о старении клеевых соединений1* в*г*д.

В основу оценки долговечности должно быть поло­жено влияние таких факторов, как температура, влага* атмосферные условия и др. Предложенные способы уско­ренного старения далеко не всегда обоснованы, так как механизм старения клеящих полимеров исключительно сложен и специфичен для различных полимеров. Часто используются циклические испытания, включающие по­следовательно выдержку в воде, замораживание, оттаи­вание и нагревание на воздухе при 80 6С.

Результаты ускоренного старения эпоксидных клеев показывают, что в условиях циклического изменения температуры и влажности наиболее стабильны клеевые соединения однородных конструкционных материалов. В случае разнородных материалов (например, асбесто­цемент и алюминии) наблюдается сравнительно быстрое снижение прочности.

Клеи на основе эпоксидных соединений имеют ряд характерных особенностей, относящихся как к процес­сам отверждения, так и к свойствам клеевых соедине­ний на их основе и областям применения1, В связи с этим клеи, отверждающиеся без нагревания, и компо­зиции, требующие для отверждения повышенной темпе­ратуры, принципиально отличные друг от друга, рас* сматриваются в отдельных разделах.