Лако-красочные материалы — производство

1. Бета (/5)-сульфокислотЫ антрахинона.’1 А. 2-МОНОСУЛЬФО­КИСЛОТА И ПРОИЗВОДНЫЕ. Для получения 2-моносульфокис-

со

чистый 99,5 — 99,8%-ный антрахинон сульфируется приблизи­тельно однократным количеством олеума с содержанием 26 — 30% Свободного ангидрида в присутствии 0,5 — 1% поваренной овли.

Операция ведется в железных аппаратах, снабженных рубашкой (для подогревания паром и охлаждения водой) и мешалкой. Антрахинон замешивают сначала с 20%-ным олеумом, с после­дующим добавлением нужного по расчету количества 38%-ной дым. серной кислоты. В конце реакции, продолжающейся от 5 до 6 час., температуру поднимают до 125—140°. По охлаждении до 110° масса выдавливается в воду. Отделение не вошедшего в ре­акцию антрахинона, так называемого обратного антрахинона в количестве приблизительно 50%, ведется посредством фильтр­пресса с деревянными рамами, с приспособлением для промывки. Полотна — нитробязь или верблюжье сукно. Можно фильтровать и на нуче с кислотоупорными пористыми плитками. Обратный ан­трахинон перед повторным сульфированием должен быть отва­рен в автоклаве с едким натром и гипохлоритом [в маточных растворах некоторое количество серебристой соли и 2-оксиант- рахинона]. В раствор в виде сульфосолей переходят в круглых цифрах, считая на сульфированный антрахинон, 80% 2-моносуль­фокислоты и 20% смеси 2, 6-й 2, 7-дисульфокислот. Выделение так называемой серебристой соли по [немецки „Silbersalz" дословно—серебряная соль, названная так вследствие серебри­стого блеска ее кристаллических чешуек, мы предпочитаем назы­вать это соединение „серебристой солью", как представляющее собой натриевую, а не серебряную соль данной сульфокислоты], происходит при концентрации кислого раствора [освинцованные выпарительные баки, свинцовые закрытые змеевики, освинцован­ные мешалки] до 20—22°Б, с постепенным добавлением некоторого избытка сульфата натрия. Фильтрование через фильтрпресс с де­ревянными рамами и приспособлением для промывки. Промывка до нейтральной реакции раствором сульфата натрия. Содержа­ние промытой мокрой серебристой соли после продувки возду­хом равняется 50 — 60%, считая на ализарин.

Схема 1.

 

а) Ализарин;

б) 2-хлорантрахинон;

в) 1,4-дихлор — 6-сульфокислота;

г) 1-нитро-6-сульфокислота;

д) 2-оксиантрахинон —* 1-хлор-2-оксиантрахинон;

е) 2-аминоантрахинон —* бензатронхинолин.

шими выходами согласно герм. пат. Фр. Байера №205195, Фр. 9,673.

1 часть серебристой соли растворяется в 30 частях воды, за­тем вносят 3 части соляной кислоты — 20°Б, и при температуру кипения [с обратным холодильником] постепенно прибавляют раствор 2 .частей хлорновато-кислого натрия в 5 частях воды. Реакцию ведут до полной замены сульфогруппы на хлор. Выхода теоретические, качество продукта прекрасное. 2-хлорантрахинон может быть получен и синтетическим путем [см. ниже].

Служит для синтеза — индантрен оранжевого [1137] (эти по­ставленные за наименованием красителя в скобках цифры указы­вают на соответствующий номер английского справочника Кулер — Индекса красителей; индантрен бордо [1146] и др.

со а

so. hCC0 голу‘

со а

чается по методу Баденской фабрики [герм, пат; №21’б071 (1917 г.); Фр. 9,672] хлорированием серебристой соли в отсутствий водб [крепкая серная кислота, олеум, иод, как передатчик].

При конденсации с метаниловокислым и уксуснокислым натрцем при 200° образуется а нтр а хин оно в ый с и н е — з ел е — ный [1082]. ,

г) 1-н и тр о-6-е у л ьф о к и с л о та

со

/*

Клаусом в 1882 г. [Вег. 15,1514; см. также Вег. 17,899] нитрованием серебристой соли.

Конденсацией с ароматическими аминами [Баденская фабрика герм. пат. №113011 (1899); Фр. 6,309], с последующим введением брома в положение [4] и заменой последнего ариламинным остат­ком. (Баденская фабрика, герм. пат. №151384 (1900); Фр. 7,221] Получается антрахи неновый’зеленый [1081].

&

д) 2-оксиантрахинон

получается извест­

со

ковым плавом серебристой соли согласно методу Фарбверке [герм. пат. № 106505; Фр. 5,275]. 15 частей серебристой соли сплавляются в автоклаве с 15 частями извести в 120 частях воды при температуре 170°, в течение 24—30 час. Плав вносится в 300 частей воды и осаждается соляной кислотой. Выход на 2-окси — антрахинон не превышает 70—75% теории [герм. пат. № 152175; Фр. 7,167]. .

СО CI

///он

Служит через 1-хлор-2-оксиантрахинон 1^

CQ

для синтеза желтого кубового красителя [1160] и др.

е) 2-аминоантрахинон

еще в 1869 г. [Вег. 12,1419, 567] нагреванием серебристой соли с водным аммиаком при 190°. Вследствие восстановительного дей­ствия образующегося в процессе реакции сернистокислого аммония, выхода на амино-производное не превышают 50% теории. В 1911 г. Баденской фабрикой был взят патент [№256515; Фр. 17,551] на способ работы с добавлением окислителей: перекись марганца, бихромат, мышьяковая кислота. Выхода на аминоантрахинон по­вышаются при этом и достигают 75 — 90%. Прекрасное действие оказывает и добавление хлористого бария, выводящего вредную сернистую кислоту из сферы реакции в виде трудно раствори­мого сульфита бария [М. Л. Фр. герм. пат. № 267212; Фр. 11,552 и № 277393 (1913); Фр. 11,553, а также №273810 (1913); Фр. 12,411].

250 частей серебристой соли, в виде 50%-ной пасты размеши­ваются с 156 частями 80%-ной перекиси марганца и 130 частями воды. Затем добавляют 180 частей 25%-ного аммиака и нагревают 24 часа при 200°. Образовавшийся 2-аминоантрахинон освобож­дается от избыточной перекиси марганца обработкой бисульфи­том и сушится. Температура плавления приблизительно 300°; вы­хода почти количественные. •’

2-аминоантрахинон с прекрасными выходами получается и нагреванием с водным аммиаком 2-хлорантрахинонав при­сутствии медных солей. [Баденская ‘фабрика (1912), герм. пат. № 295624; Фр. 13,398].

250 частей 2-хлорантрахинона, 4000 частей 20%-ного аммиака и 8 частей медного купороса нагреваются в автоклаве при 200° в течение 36 час.

Метод дает возможность получения 2-вмнно — автрахинона синтетическим путем, исходя из хлор­бензола.

Баденской же фабрикой герм. пат. № 288996 (1913); Фр. 12; 412 разработан метод получения 2-аминоантрахинона через мезодихлор — антрацен 2-сульфокислоту [герм. пат. т 260362 (1912), Фр. 11, 537].

100 частей 50%-ной пасты мезо-мезодихлорантрацен сульфо­кислото натрия нагреваются при 200° в течение 30 час, с 94 час­тями 80%-ной перекиси марганца и 600 частей 25%-ного аммиака. Обработка бисульфитом и т. д. ■ ‘

СС1 со

2-а м и н о а н[т р а х и н о н представляет собой полуфабрикат чрезвычайной важности, служит исходным продуктом для полу­чения таких красителей как индантрен [1106], флавантрен [1118], алголовый красный Б [1115], антрацен кори­чневый [1120], гелцндоновый желтый [1138] и т. д.

При нагревании с глицерином и серной кислотой 2-аминоан — трахинон образует хинолиновое производное — бензантрон-

/

индантренового темносинего БТ [1117].

Б. 2, Є-ДР, СУЛЬФОКИСЛОТ А И ПРОИЗВОДНЫЕ. В. 2, 7-ДИСУЛЬФОКИСЛОТА И ПРОИЗВОДНЫЕ. СО СО

(2,6-) (2,7-)

При сульфировании антрахинона 2,6- и 2,7-дисульфоки­слоты всегда образуются одновременно, приблизнтельнб в рав­ных количествах. Такие же соотношения имеют место и при сульфировании антрахинона на моносульфокислоту, т. е. при избыточном антрахиноне. Остающиеся в растворе после выде­ления серебристой соли сульфокислоты, в количестве прибли­зительно 20%, состоят в круглых числах из 30 частей 2-сульфо — кислого натрия, 40 частей 2,6-дисульфо — и 30 частей 2,7-ди — сульфокислого натрия. После известкования "и выпаривания раствора до 23° Б, при подкислении, выпадает смесь 2-сульфо ч 2,6-дисульфокислого натрия; 2,7-дисульфосоль остается і маточном растворе и дает после сплавлевия с едким натрот изопурпурин очень чистой марки.

При сульфировании на дисульфокислоты реакцию можно вести таким образом, что 2,7-дисульфокислота образуется в не­котором избытке, именно в отношении 55 к 45 частям 2,6-ди­сульфокислоты. Процесс сульфирования ведут в этом случае следующим образом: антрахинон замешивается сначала на холоду при энергичном перемешивании с возможно меньшим количе — ’60

ством смеси, 20 и 38%-ным олеумом. Остальное — количество 38%-ного олеума добавляется постепенно в течение реакции. Температура медленно поднимается до 178 —180°. Антрахинон сульфируется почти количественно. Общее количество олеума, с средним содержанием 34—34l/2% SO„ составляет 200—220% на вес взятого антрахинона. Разделение дисульфосолей ведется выпа­риванием кислого раствора, с постепенным прибавлением суль­фата натрия, до 32 — 33°Б. При охлаждении до 40° выпавший

2,6- дисульфокислый натрий отделяется от маточного раствора фильтрпрессом и промывается раствором сульфата. После про­дувки воздухом получается продукт, содержащий приблизи­тельно 20% C14HeOa (S03Na)2, Маточный раствор после известко­вания выпаривается с добавлением некоторого количества ги­похлорита натрия до густой консистенции в освинцованных баках. Можно выпаривать и в чугунных и медных аппаратах; железные баки для этой цели не годятся, так как сульфосоли антрахинона действуют на железо разрушающим образом, даже в слабо щелочных растворах. Полученный продукт, не считая примеси сульфата [и некоторого количества окрашивающих при­месей!, представляет собой почти химически чистую 2,7-дисуль — фокислую соль и дает при щелочном плавлении изопурпурин превосходного качества.

Разделение дисульфосолей можно вести и в нейтральных или слабо щелочных растворах, но кислое разделение ведется в бо­лее концентрированных растворах и потому экономичнее.

Производные 2,6-й 2,7-дисульфокислоты.

дихлорантрафлавйновая 4 кислота

2.6- диокси — 3,7-дисуль — 4 фокислота

2.6- диокси — 1,5-динитро — 4 3,7-дисульфокислота

1,5-дифениламино — 2,6- диокси — 3,7-дисульфо­кислота [1086]

в) 2 — хлор — 6 — суль — -*■ 2-окси — 6 — хлорантра-

фокислота хинон.

г) 2,6-дисульфохло — -* 2,6-дихлорантрахинон рид

д) 2-амино — 6-суль — -»• 2,6-диаминоантрахинон фокислота

‘ а) изопурпурин [1040]

б) 2,7-дисульфохло — ■* 2,7-дихлорантрахинон рид

в) 2-амино — 7 — суль — -»<2,7-диаминоантрахинон. р фокислота

а) Флавон урн урин [см. ниже].

б) Антрафлавиновая кислота

чается известковым плавом 2,6-дисульфокислоты [герм, пат. № 106505; Фр. 5,275]. Как побочный продукт [в количестве при­мерно 1/3], наряду с флавопурпурином, антрафлавиновая кислота получается при обыкновенном щелочном плавлении 2,6-дисульфо­кислоты [см. ниже]. Служит для получения темнокубового кислотного протравного красителя, выдающихся прочностей [1086]. При щелочном хлорировании переходит в ^лоропроиз — водное [герм. пат. № 152175 (1902); Фр. 7,167], служащее исходным материалом для получения коричневых кислотно-протравных красителей [герм. пат. № 237946 (1909); Фр. 10,610].

СО

*ЧАА^ — Полу-

со

чается обработкой 2,6-дисульфокислого натрия в разбавленной соляной кислоте на кипу медленным добавлением Хлорновато — кислого натрия. 2-хлор-6-сульфокислота может слу­жить для получения 2-окси-6-хлорантрахинона [извест­ковый плав].

г) 2,6-дихлорантрахинон получается по герм. пат. Мей — стер-Люциус № 284976 (1913), Фр. 12,409 через 2,6-дисульфо — хлорид.

50 частей 2,6-дисульфохлорида нагреваются со 100 частями тионилхлорида на 220° в течение 8 час. Выхода до 60% теории.

Исходный сульфохлорид получается по герм. пат. Мейстер — Люциус № 266521 Х1912); Фр. 11,542 нагреванием сульфосоли с хлорсульфоновой кислотой. 412 частей 2,6-сульфокислого натрия нагреваются в течении 5 — 6 час. с 3000 частей хлорсульфоно­вой кислоты при температуре 90—100°. Масса выливается на воду, выделившийся сульфохлорид промывается горячей водой, сушится.

д) 2-ам ин о — 6-су л ь ф о к и с л о та , [герм. пат. Фр. Байер (1901) № 135634; Фр. 6,305].

20 кг 2,6-дисульфокислого натрия нагреваются при 90° . в те­чение 5 час. с 200 кг воды и 100 кг 20%-ного аммиака.

2,6- диаминоантрахинон [герм. пат. Баденской фабрики (1911) № 256515; Фр. 11,551].

40 частей 2,6-дисульфокислого натрия нагреваются при 200° в течение 25 час. с 250 частями 25%-ного аммиака и 78. частями

2,7-

дисульфокислота и производные, а) Изопурпурин. Главное применение 2,7-дисульфокислоты—щелоч­ное сплавление с едким натром для получения ценного изопурпурина [см ниже].

б) 2,7-дисульфохлорид, а равно и 2,7-дихлорантра — хинон получаются аналогично 2,6-производным.

Как 2,7-, так и 2,6-д ихлорантрахином являются исходными продуктами многих красителей, как: индантрен красный Ж [1142]; кубовый бордо Б [1141]; индантрен красный Р [1142]; индантрен бордо Б [1143].

в) 2-амино-7-сульфокислота, а равно и 2,7-диаминоантрахи — нон получаются аналогично 2,6-производным. Ни 2,6-, нй 2,7-диами — ноантрахиноны технического применения не получили.

2. Альфа [а]-сульфокислоты. а-сульфопроизводные антрахи — нона получаются сульфированием антрахинона в присутствии ртути [Ильинский, Вег. 36(1903), 4199 R. Е. Schmidt Вег. 37,66; Фр. Байер герм. пат. № 149801—(1902); Фр. 7,194; герм. пат. № 157123 (1903), Фр. 8,230].

Легкое получение а-сульфопроизводных антрахинона откры­вает для синтеза новых красителей антрахинонового ряда по истине грандиознейшие перспективы. В 7 томе своих Fortschr d. Teerfarbenf. Фридлендер [стр. 195] пишет по поводу этого откры­тия: „Реакция эта является важнейшим достижением, имевшим место в этой области за последнее время", [см. также патенты Ильинского и Ведекинда: английский № 10242 (1903); франц. № 332709; амер. 851423, 826509, 826510; русский 9652.]

Для получения 1,5 — и 1,8-дисульфокислот антрахинона повы­шают как температуру реакции, так и количество олеума. Наряду с 42^-46% 1,5-дисульфокислоты образуется 22 — 26% 1,8-дисуль — фопроизводного. По выделении 1,5-и 1,8-дисульфокислот [см. ниже] в маточных растворах остается 2-сульфокислота и 1,6- и 1,7-ди­сульфокислоты, не имеющие технического применения. Гидро­лизом альфа-сульфогруппы, кислоты эти могут быть превращены в 2-сульфокислоту. Операция эта едва ли окупается [см. Krebser, Ueber die Katalitische Disulfierung des Anthrachinons — Диссерта­ция 1925 г.], также Anderau, die Anthrachinonsulfosauren. [Диссер­тация 1925 г.], а также обстоятельную работу К. Лауэра в не­мецком журнале „Практическая химия* за 1931 г., № 7 — 9].

200 частей антрахинона вносятся в 240 частей 20%-ного оле­ума и нагреваются до 110° до полного растворения антрахинона. Затем в течение 6 час. при 110—120° постепенно добавляются 200 частей 66%-ного олеума. Реакция ведется до полного исчез­новения антрахинона. По охлаждении до 50° прибавляют 100 час­тей крепкой серной кислоты. Высадившуюся в кристаллическом виде 1,5-дисульфокислоту отсасывают через асбест. При раз"

лєвии маточного раствора половинным объемом воды — криетал- лизуется 1,8-дисульфокислота.

А. 1-МОНОСУЛЬФОКИСЛОТА И ПРОИЗВОДНЫЕ. 100 частей антрахйнон» растираются с 1 частью окиси ртути, вносятся в 115 ча­стей 25%’ного олеума и нагреваются в течение 21/а час. при 135°. Сульфосмесь выливается в 800 частей воды, не вошедший в ре­акцию антрахйнон отфильтровывается. При прибавлении к горя­чему фильтрату хлористого калия сейчас же выпадает трудно растворимая калиевая соль 1-сульфокислоты. Фильтруют при 60°, промывают теплой водой. Выхода на 1-сульфокислоту достигают 70% теории {см. Anderau 1. с., см. также Фр. 7,194].

В маточных растворах получается некоторое количество 1,5-й

1,8- дисульфокислот, и а — ^-сульфоироизводных.

Схема 3.

Производные 1-сульфокислоты.

‘1-метоксиантрахинон 1 — метокси -4-нитроантра^ хинон

1-метокси — 4-аминоан-

трахинон

1

1 — окси — 4 -нитроантрахи — нон

1 -окси — 4 — аминоантрахи — нон?

в) 1-аминоантрахи- I 1 — амино-4-нитроантра-

нон —* I хинон

( 1,4-диаминоантрахинон

г) 5- [8] — нитро — 1-ок — 5- [8]-амино — 1-оксиантра-

сиантрахинон —* хинон

д) 1-метиламиноан- трахинон

а) 1-хлорантрахинон получается аналогично /?-проиэ- •водному [см. выше] действием хлорноватокислого натрия на горячий раствор 1-сульфокислой соли в разведенной соляной кислоте. Реакция протекает легче нежели с ^-производным. Ка­чество продукта прекрасное, выхода почти теоретические. Слу­жит дйя получения 1-метоксиантрахинона [нагревание в автоклаве с раствором едкого натра и метиловым спиртом]. При нитровании метоксипроизводного образуется 1-метокси — 4-н и тр о антрахйнон, переходящий при восстановлении в 1-метокси-4-аминопроизводное, исходный продукт для получения так называемых а л голового алого [1129].

б) 1-окси антрахйнон получается известковым плавле­нием 1-сульфокислоты [см. Lassar-Cohn Arbeitsmethoden, Spezieller Teil, стр. 77—78; а также фран. патент № 336938]. Выход и чистота продукта прекрасные.

При нитровании [герм. пат. Фр. Байера № 163042 (1904); Фр. 8,268] образуется с хорошим выходом:

1-окси-. 4-нитроантрахинон, переходящий при вос­становлении в 1-окси-4- аминоантрахинон, бензоилпроиз — водное которого носит название алголовой — розы [1128]. Служит также через 1-хлор-4-оксиантрахинон исход­ным продуктом для получения хинизарина [см. ниже].

СО NOo

в) 1 — аминоантрахинон с хорошим выходом £85%] по­лучается по методу фирмы Chem. Industrie Basel, [герм. пат. .Ns 391073 (1921); Фр. 14,847], нагреванием 1-сульфокислого калия с водным аммиаком и нитробензол-сульфокислотой.

СО S08H СО NHS

5 М. Ильинский. Красители.

д) 1-мет’йламино-антрахинон получается нагреванием 1-сульфокислого калия с 10%-ным раствором метиламина в те­чение 4 час. на 150—160° [Фр. Байер, герм. пат. № 175024 фр. 8, 283 [(1902)].

СО S03H СО NH. CH,

Служит для получения ализарин-астрола [1075], синего кислотного красителя, выдающихся прочностей, а равно и али­зарин рубинола [1091], красного кислотного, выдающейся светопрочности,

Схема 4.

Производные а-дисульфокислот.

‘ а) 1,8-дихлорантра — хинон

а) 1,5-й 1,8-дихлорантрахинон с легкостью получаются обычным путем действием хлорноватокислого натрия на разбав­ленные растворы с о о т в. сульфосолей, в присутствии соля­ной кислоты.

1,5-

дихлоран£рахинон служит для получения индан — трен-фиолетового PH [1163]

б) 1,5-диоксиантрахинон [антраруфин] получается известковым плавлением 1,5-дисульфокислоты. Служит исходным продуктом для получения ализарин-сафирола [1053-т-1054]. (Через 1,5-д и о кс и—2,6-дисульфо — 1,5-диокси — 4,8-ди — нитро —2,6-д исульфоантрахи нон).

1,8- диоксиантрахинон [хризазин] вышеописанным путем переходит в кислотный краситель, аналогичный ализарин-сафи — ролу — несколько более зеленого оттенка.

Обыкновенно для получения продажной марки ализарин-сафи­рола исходят из смеси антраруфина и хризазина.

Нитрованием антраруфина в крепкой серной кислоте получа­ется 1,5-диокси — 4,8-динитропроизводное, нитрова­нием хризазина, изомерный 1,8-диокси — 4,5-антрахинона (см. выше). ,

При восстановлении оба изомера переходят соответственно в аминопроизводные — 1,5-дно к си-4,8-диамино и

1,8- д иокси-4,5-диаминоантрахинон [диамииоантраруфин идиаминохриэазин] (см. выше).

С бенаоилхлоридом диамииоантраруфин дает кубовый краситель — индантрен яркофиолетовый [1134], ,ч выдающихся прочностей,

В отличие от некрасящего диаминоантраруфина, диамино — хризазин окрашивает хромированную шерсть в красивый 5* ” 6?

зеленовато-синий if оттенок. Красящей способностью обладает и д и н и т р о х р и з а з и н, дающий по хромированной шерсти густые темносинис окраски [герм. пат. Фр. Байер (1897), № 98639 и 100138; Фр. 5,245]. •

Заменой сульфогруппы на аминогруппу 1,5 и 1, 8-дисульфо — антрахиноп переходят в 1,5 и 1,8-диаминопроизводные. Реакцию ведут согласно методу герм. пат. М. Л. Бр. № 273810 (1913); Фр. 12,411, в автоклаве с водным аммиаком, в присутствии хлори­стого бария.

Выхода на диаминопроизводное ао 55% теории:

200 частей 1, 5-дисульфокислого натрия.

2 700 частей 25%-ного аммиака.

300 частей воды.

240 частей хлористого бария нагревают в течение 48 часов при 180—186°.

• В отличие от 2,6-диамино,1,5-диаминоантрахинон имеет зна­чительное техническое применение. Бромированием в 2,4, 6,8- положение с последующей конденсацией [положение 4,8] с анили­ном ■ [или п-толуидинами] и сульфированием в боковой цепи, получается так называемый антрахиновый синий СР[1089]. Сплавлением 1,5-диаминоантрахинона с едким кали, получается индантреновый серый [1 123],кубовый краситель, прекрас­ных прочностей [дешевле из диаминоантрахянона, полученного восстановлением 1,5, и 1,8 динитроантрахинона].

Дибензоил производное 1,5- и 1,8-диаминоантрахи — нона представляет собой так называемый а л го л о в ый ж е л — тый Р [1132], прочный к мытью и хлору, но не отличающийся особой еветопрочностью [дешевле из диаминоантрахинона, по­лученного восстановлением сырого динитроантрахинона].

Индантре н-к о р и н т [1144]—конденсация 1,5-диаминоантра­хинона с 2 молекулами 1-хлорантрахинона, с последующим нитрованием, восстановлением и бензоилированием. Кубовый кра­ситель прочный к кислотам, хлору и свету.

Инд антрен бордо Б [1146], кубовый краситель прочный к мытью, свету, хлору, кислотам и щелочам, получается конден­сацией. 1,5-диаминоантрахшюна с 2-хлорантрахиноном.

3. Нитропроизводные. При нитровании антрахинона с нитро — вальной смесью в крепкой серной кислоте [5-кратное количество 5 —10% избытка HNOg против теории,:—температура до 70 — 80°] образуется в главной массе смесь 1,5-, 1,8-, 1,6-и 1,7-дин итро — гроизв одных. В числе изомеров в малых количествах имеются и /9-/?-дйнитропрризводные.

(и других изомеров)

Выхода сырого динитроантрахинона теоретические. Разделе­ние отдельных изомеров представляет большие трудности.

Сравнительно легко, обработкой спиртом, ацетоном и другими растворителями сырого продукта удается удалить легко раство­римые нитроизомеры, в остатке смесь 1,5- и 1,8-динитроантрахи- нов, служащая исходным продуктом для получения антрацет нового синего [1059]. 2,7-динитрохинон, реактив Фритце [Zeitschrlft fur Chemie 1869, 114] получается длительным нагре­ванием антрахинона с разбавленной азотной кислотой. Образуют со многими углеводородами характерно окрашенные продукты присоединения.

СО СО

разбавленная азотистая кислота СО ~”

4. Аминоантрахиноны. Из технически важных аминоантра — хинонов назовем:

1-аминоантрахинон [схема 3] — замена сульфогруппы на амин.

1- метиламиВоантрахинон [схема 3] —замена сульфо-’ группы на метиламин.

2- аминоантрахинон [схема 1] — замена сульфогруппы на амин.

1.4- диаминоантрахинон [схема 3]—через 1-амино — 4-нитроантрахинон.

1.5- и 1,8-д и а м ин о а нт р а х и н о н [смесь] восстановлением соответствующей смеси динитроантрахинонов.

1.6- и 1,7-д и а м и н о а н т р а х и н о и [смесь] выделяется из маточных растворов при очистке сырых диаминоантрахинонов органическими растворителями.

Разделение смесей диамйнопроизводных, получаемых восста­новлением сырых динитроантрахинонов лабораторным путем, ведется по методу, описанному Нельтингом и Вортманном [Вег 39, 637]. Технические методы разделения еще не выработаны. Обыкновенно довольствуются удалением с органическими раство­рителями легко растворимых альфа-бета и бета-бета-диаминов.

При нагревании на водяной бане эквимолекулярных смесей диацетил 1,6- или 1,7-диамино — и ацетил-1-амино — антрахинона с оксихлоридом фосфора получается и яд ант — реи оранжевый РТ [1 157], кубовый краситель, прочный

к мытью, хлору, свету, щелочами и кислотами [герм. пат. Баден­ской фабрики (1907), № 198048; Фр. 9, 789].

5. Галоидопроизводные. Прямое хлорирование антрахино — на ведется герм. пат. Фр. Байер № 228901 (1909 г)]. Фр. 10,578 в растворе моногидрата или слабо дым. серной кислоты, про­пусканием через раствор при нагревании, определенного коли­чества хлора, в присутствии катализаторов.

50 кг антрахинона растворяют в 500 кг моногидрата серной кислоты с добавлением 1 кг иода. Затем при 130° пропускают хлор, в расчете на 4 атома хлора.

Образующийся 1,-4,-5,-8-тетрахлорантрахинон

шнает выделяться уже из горячего раствора в виде микроскопи­ческих иголочек. По охлаждении продукт отсасывается, промы­вается и сушится.

Аналогично реагируют с образованием того же продукта 1-хлор, 1,5- и 1,8-дихлорантрахинон. 2-хлорантрахинон образует пента (пятизамещенный) хлорантрахинон; 2,6- и 2-7-дихлорант1 рахинрн образуют гекса [шести], замещенные хлоропроизвод­ные. ■ —

Технического значения продукты эти не Имеют.

Главнейшие хлоропроизводные антрахинона получатся почти исключительно заменой сульфогруппы определенного строения на хлор. С реакцией этой мы познакомились уже при рассмотре­нии сульфопроизводных.

1- хлорантрахинон [см. схему 3].

2- Хлорантрахинон [см. схему 1].

1.5- и 1,8-дихлорантрахинон [см. схему 4]. :

2.6- и 2,7-дихлорантрахинон [см. схему 2].

1-хлор-2-оксиантрахинон получается щелочным хлори­рованием 2-оксиантрахинойа [см. схему 1].

Согласно герм. пат. Баденской фабрики № 228876 (1910); Фр. 10,. 577 хлорозамещенные антрахиноны определенного строе­ния^ получаются хлорированием соответствующих сульфокислот антрацена в солянокислом растворе, причем одновременно с заменой сульфогруппы на хлор протекает и окисление про­дукта в сульфокислоты антрахинона. Реакция эта может иметь техническое значение в случае 2,6- и 2,7-дихлорантрахинонов, так как замена сульфогруппы на хлор • в этих сульфокислотах антрахинона протекает с трудом.

6. Оксипроизводные. Оксипрорзводные антрахинона (по англий­ской терминологии для обозначения оксипроизводных антрахи­нона почти исключительно применяется термин „гидроксй" Так например 1-оксиантрахинон по-английски носит название

1- гидроксиантрахинона и т. д. Вернее было бы эти соединения называть’ не „окси“ и не „гидрокси“ а гидроксилпроизводными:

2- гидроксцлантрахинон и т. д.) представляют выдающийся техни­

ческий интерес. Не говоря о красящих представителях этого’ рода, как 1,2-диокси-, 1,2, 6- и 1, 2, 7,- а также 1, 2, 3-триокси 1, 2, 5,8-тетраоксиантрахиноны, которые мы — рассмотрим в главе 70 ’ ‘ ‘

о красителях, имеется целый ряд некрасящих оксипроизводных, как 1- и 2-моноокси, 1,5-, 1,8-и 2,6-диоксиантрахиноны и их произ­водные, а равно н 1,4-диоксиантрахинон,—соединения, являющи­еся исходными продуктами для получения тех или иных краси­телей. С большинством этих соединений мы познакомились уже при рассмотрении сульфоппоизводных; так:

1- оксиантрахинон [см. схему 3].

2- Оксиантрахинон [см. схему 1].

1 Д>- и 1,8-диоксиантрахинон [см. схему 4].

2,6- д и о кси антр а х и но н [см. схему 2].

Особняком стоит 1,4-д иоксиантрахинон, так называемый хинизарин, для получения которого [за неимением соответ­ствующей дисульфокислоты] приходится прибегать к особым методам.

По методу Фр. Байера [герм. пат. № 161954 (1904); Фр. 8,252].

СО он

средственно из антрахинона нагреванием последнего с крепкой серной кислотой и нитритом в присутствии борной кислоты и ртутных солей.

10 кг антрахинона, 20 кг нитрита, 5 кг борной кислоты, 0,2 кг сернокислой закиси ртути в 300 кг серной кислоты 66° Б, нагреваются до120—150°. Для разложения промежуточно образую­щегося 1-окси — 4 — диазоантрахииона температура массы подни­мается до 180°. При выливании на воду выпадает хинизарин, загрязненный антрахиноном и пурпурином. Выхода на ализарин достигают 80%, но очистка продукта представляет затруднения.

Лучшие результаты дает метод Фр. Байера [герм. пат. №203083 (1906) Фр. 9,681], исходным продуктом которого является легко •доступный 1-оксиантрахинон, через 1-окси-4-хлорантрахинон с последующим гидролизом в крепкой серной кислоте, в при­сутствии борной кислоты [замена хлора на гидроксил].

10 кг 1-хлор-4 — оксиантрахинона. нагревают при темпера­туре 100° с 50 кг 20%-ного олеума, 50 кг серной кислоты 66° Б и 5 кг борной кислоты. По окончании реакции массу выливают в воду, выпавший хйнизарин отфильтровывается и промывается.

Хинизарин хорошо получается синтетическим путем, как например конденсацией фталевого ангидрида с гидро­хиноном [Вег. 6, 972(1873); 7,972 (1874)], а также, исходя из фталевого ангидрида и п-(и о) — хлорфенола [англ, пат, № 245587 (1926)].

Смесь о — и п-хлорфенолов нагревают в моногидрате в течение 1 часа до 90—100°, затем прибавляют раствор фталевого ангидрида и борной кислоты в серной кислоте, и нагревают в течение 16 час. до 250е. Охлажденная до 40—50° масса выливается в воду. Выхода на хинизарин достигают 88% теории. Здесь особенно интересен тот факт, что о-хлорфенол или смесь о — и п-продукта, дают такие же выхода на хинизарин как и р-хлорфенол (метод нами не про — веред), ■ ■■ ‘ ,

Метод получения хинизарина, исходя из п-дихлорбензола и фталевого ангидрида (через 1,4-дихлорантрахинон) дает плохие выхода. —

Хинизарин служит исходным продуктом для ряда кислотных красителей, выдающихся прочностей, как ализарин-цианин зеленый [1078]; ализарин яркозеленый Ж [1079]; али — зарин-иризол [1073] ализарин-циано л [1074].

К полупродуктам антрахинонового ряда, получаемых синте­тическим путем, кроме метилантрахинона [см. выше] и хиниза­рина следует отнести в так называемый антрахризон [1,3,5,7-те — траоксиантрахинон], получаемый конденсацией 3,5-диокси — бензойной кислоты с крепкой серной кислотой. [Barth und Lenho — fer, Ann. (1872), 164; Либерман, Вег. 35 (1902), 2305; Hohenemser Вег. 35,2305].

он со он

он/соон^ / он///ч,

/ + НООС/Ьн /А. Л>н

ОН ОН со

Антрахризон служит исходным продуктом для ряда ценных кислотных красителей, как динитроантрахризон-дисульфокисло — та [1047] диаминоантрахризон-дисульфокислота [1048]; кислотный ализариновый краситель [1049]Г

7.Бензантрон. Продукт конденсации антрахинона с глицери­ном, так называемым бензантрон, получается нагреванием антра — нола [или оксантранола] с глицерином в крепкой серной кислоте. Восстановление антрахинона в антранол ведется в одной и той же операции добавлением в качестве восстановителя железных, медных стружек и т. п. Рекомендованный в герм. пат. Баденской фабрики [№ 176018 (1904); Фр. 8,372] сульфат анилина дает худ­шие — результаты. Реакцию ведут следующим образом.

В железный котел загружаются 100 частей купоросного масла, 10 частей антрахинона и при температуре 40 — 50° добавляется в течение 1 часа 7 г медной или железной стружки. Смесь раз­мешивается при той же температуре в течение нескольких часов, затем вносят 10 г глицерина, постепенно поднимая температуру до 102 — 105°, и ведут нагревание до исчезновения реакции на антрахинон [нагревание пробы с цинковой пылью в 10%-ной щелочи не должнб давать красного окрашивания]. По охлаждении до 70® смесь выливают на воду, сливают с непрореагировавшей стружки; осадок отсасывают, промывают горячей водой, затем горячей 1%-ной щелочью [до светложелтого цвета промывных вод]. Сухой продукт извлекают горячим хлорбензолом, — в остатке 10—12% нерастворимых примесей. По охлаждении выделяется в кристал­лической форме чистый бензантрон с температурой плавле­ния 170—172°. Выхода до 90% теории.

, Бензантрон и его хлоропроизводные служат исход — ним материалом для получения ряда кубовых краси­телей, непревзойденных прочностей к мытью, свету и хлору. Так калиплавлением получается индантрен темно — синий БО, так называемый виолантрон [1099]. Хлорированием виолантрона образуется индантрен фиолетовый РТ [1100]. Окислением с последующим метилированием получен так назы­ваемый нефритовый зеленый [1101] — сине-зеленый краси­тель, необычной для кубовых красителей яркости, прочный к хлору, кислотам, свету и мытью. Нитрованием виолантрона полу­чается индантрен зеленый В, переходящий при обработке гипохлоритом на волокне в черный—кубовый—индантрен- черный Б [1102], дающий на мерсеризованной пряже абсолютно прочные окраски. При хлорировании бензантрон дает хлоропроиз­водные, переходящие при сплавлении с едким кали в изов. и<н~ лантрон, переходящий при охлорении в индантрен фиоле­товый 2 Р [1104], прочный к мытью, свету и хлору.