Лако-красочные материалы — производство

1. Строение метилантрацена. Из двух возможных метилан-

со

траценов нас интересует 2-метилантрацен

со

встречающийся в каменноугольной смоле в больших или меньших количествах, в зависимости от условий коксования и природы исходного угля. Хотя в нормальных условиях коксования антра­ценовая фракция содержит очень незначительные количества метилантрацена, все же примеси этого гомолога антрацена до­стигают иногда 1—2% по отношению к выделяемому антрацену, делая даже в этих незначительных количествах получаемый из такого антрацена антрахинон непригодным для выработки ализа­рина. Эти давно известные соотношения подтверждены новейшими прямыми лабораторными опытами [К — Lauer, Journal, Mr pract. Chemie 1931 г., № 7 — 9]. Обстоятельство это указывает на настоя­тельную необходимость срочной разработки аналитического ме­тода количественного определения содержания метилантрацена в наших сырых антраценах. Пока что в этой области мы работаем совершенно вслепую.

Доказательством строения содержащегося в каменноугольной смоле метилантрацена является синтетическое получение этого соединения путем конденсации фталевого ангидрида с метилги-

сн

Азотная кислота переводит 2-метилантрацен в 2-метилантрахинон,

не окисляя метильной группы.

Получение метилантрахинона окислением метилантрацена вви­ду наличия только незначительных количеств этого соединения в антраценовой фракции каменноугольной смолы и трудности выделения представляет лишь теоретический интерес.

Техническое получение 2-метилантрахинона’, важного исходного продукта для получения кубовых красителей, базируется на синтезе [конденсация фталевого ангидрида с толуолом в при­сутствии безводного хлористого алюминия], вполне аналогичном синтезу антрахинона:

со

1 часть фталевого ангидрида, 2 части безводного хлористого алюминия, 5 частей толуола [свободного от бензола и ксилолов] нагреваются в. продолжение V* часа до 35°, затем I1/» часа до 75е. Выход и очистка получаемой толуол-бензойной кислоты анало — 48

гичяы таковым для бензол-бензойной кислоты [см. выше]. Замы­кание кольца ведется нагреванием с крепкой серной кислотой при 96—-100°. Выход 85 — 87%~теории. Точка плавления сырого продукта 158 —165° [чистый 2-метилантрахинон плавится при 176—177°]. Очистку сырого продукта ведут нагреванием с моно­гидратом серной кислоты [2 части], при температуре 100—110°. При некотором разбавлении водой и охлаждении метилантрахинон выпадает в виде светложелтых иголочек.

Интересно проверить сообщение Егера, согласно которому метилантрацен, проходя над катализатором [гл. I, раздел 14, Д, д], отщепляет метальную группу, переходя в антрацен.

Из производных метилантрахинона техническое значение имеют: омега [<а]—хлорпроизводное с замещением хло­ром водорода боковой цепи.

Далее,

Интересно подчеркнуть, что фенантрен является материнским соединением некоторых опийных алкалоидов. Так, морфин и кодеин представляют собой производные тетрагидрофенан — трена, тебаии— производное дигидрофенантрена.

2. Использование фенантрена. Согласно исследованиям Брасса [Kurt Brass, Zeit. ftir angew. Chemie, 1924, 67] хромогенный характер фенантренхинона превышает таковой антрахинона. В отличие от антрахинона, в случае фенантренхинона для придания характера красителя достаточно введения в ядро лишь одной ауксохромовой

красит непротравленную шёрсть в серые, по глиноземной про­траве—в прочные фиолетовые тона, тогда как грязножелтые окраски 2-аминоантрахинона, по непротравленной и протравлен­ной шерсти, слабы и непрочны. Хинизарин [1, 4-диоксиантра — хинон], равно І-окси-4-амино’антрахинон, как известно, не представляют собой красителей, тогда как 1, 4-диокси и 1-о К с и — 4-а м и н о ф е rt а н т р е н х и н о н дают по протравленной и не протравленной шерсти яркие прочные окраски [черно-зеленые и черно-фиолетовые]. 3-ок си-2-а минафенантренхинон и 2,3-д и оксифенантренхинон представляют собой прекрас­ные красители для шерсти и т. д.

Ярко выраженный хромогенный характер фенантренхинона выявлен лишь в самое последнее время. Исследования в этом На­правлении ведут начало с 1922 — 23 гг. [см. Г. Фосс Вег. 55,1592; С. Дутт, Лоигп. Chem. Soc.121,1944,1451; Сиркар Joum. Chem. Soc.123, 1559; Centralblatt 1923, III, 7601]. Таким образом область примене­ния фенантренхинона для красочной промышленности находится еще в самой начальной стадии своего развития. Здесь несомненно в ближайшем будущем нужно ожидать дальнейших ценных от­крытий.

Укажем, что единичные попытки применения фенантренхинона для синтеза красителей имели место и ранее. Так Баденской фабрикой [герм, пат, 1893 г. № 7957*0; Фр. 4,397], конденсацией фенантренхинона с солянокислым О-аминодифениламином получен желтый основной краситель азинового ряда, так называемый флавиидулин [Colour Index № 824].

Фенантрен может служить и для ‘синтеза производных антра — хинонового ряда. Турский и Прагирова [Centralblatt 1929,1, 1682] при конденсации фенантрена с глицерином [70%-ная серная ки­слота в присутствии железного купороса| получили бе н з а нтр о н ^гл. И, 7], с выходом в 58% теории.

1^1

Конденсацией 2,7-дибромфенантренхишона с 2 молекулами 1-амино — антрахинона [согласно герм. пат. N& 445232 (1925 г.); Фр. 15,700

И. Г. — объединение; см. также герм. пат. М» 222206; Фр. 10,622)

получается прочный кубовый красно-коричневый краситель строе­ния: *

Конденсация дибромфенантренхинона с 2 молекулами 1-амино — 5-бензоиламиноантрахинона, с последующим окислением нитри­том дает желто-коричневый кубовый краситель [2-й пример патента 446932].

Для наглядности и лучшего усвоения характера производных фенантрена приводим общепринятую схему нумерации мест заме­щения этого углеводорода.’

Обработкой фенантрена веществами, отдающими галоид, азот­ной кислотой, окислами азота или нитрозилхлоридом, с после­дующей конденсацией получаемых продуктов с формальдегидом, получаются смолки, могущие служить изоляционным мате­риалом, исходным продуктом для выработки лаков, и т. п. [герм. пат. № 420443(1925 г.), см. ж. Химическая промышлен­ность, 1926, реф. № 1167, стр. 1088, а также Ильинский и Максо — ров, ж. Химическая промышленность, 1928 г., стр. 471].

Применение фенантрена для выработки искусственных дубителей см, Ильинский. К вопросу о выработке синтетичес­ких дубителей [ж. Химическая промышленность, 1931 г., № 7][1].

Как вывод: вопрос о рациональном массовом использова­нии фенантрена, все более и более начинающий заинтересовы­вать как чисто научные, так и технические круги, неразрывно связан с антраценовой проблемой, и может быть разрешен лишь в связи с последней [см. использование антрацена]. —