Лако-красочные материалы — производство

СО он

1. Ализарин-З-сульфокислота Y S03H Ализарин 3-суль-

со

фокислота (1304] получается сульфированием ализарина 20%-ным олеумом при 100 — 150°. Вылитая на воду масса обра­батывается известью, в фильтрате кальциевая соль, нагреванием с содой, переводится в натриевую [см. герм. пат. Пшибром, № 3565; Фр. 1,130].

Дает по животному волокну светопрочные окраски, красные по глиноземной, бордо-коричневые по хромовой протраве.

2. Антраценовый синий. Антраценовый синий [1059] получается путем ряда сложных реакций воздействием дым. серной кислоты, и серы на техническую смесь 1,5-и 1,8-динитроантрахинона [см. герм. пат. Фр. Байера, № 96197; Фр. 4, 292 и др., а также Fierz — David, Ktinstliche Organische Farbstoffe (1926), стр. 546 — 5.52].

10 частей экстрагированного ацетоном, спиртом или толуолом сырого динитроантрахинона.

2 части серы.

3 части борной кислоты растворяются, затем вносятся при 80° в 100 частей 40%-ного олеума. Реакция ведется при 125° в тече­ние 3 часов.

По охлаждении плав выливают на 250 частей льда, причем температура не должна повышаться выше 50°. При перемешива­нии раствора в течение 6 — 8 часов при 50° аминогруппы про­межуточного продукта замещаются гидроксилом. Затем подни — 82

Окраска по хромированной шерсти отличается красотой й большей прочностью к свету, валке и поттингу. В настоящее время антраценовый синий вытесняется красителями, закрепляем мьши на волокне, так называемым послехромированием, методом более дешевым. ‘За последнее время однако разработаны новые рациональные, дешевые методы и предварительного хро­мирования шерсти [см. „Шерстяное дело", 1928, № 5—6, стр. 19], так что антраценовый синий, как один из самых дешевых и вместе с тем прочных синих кислотно-протравных красителей снова имеет все шансы на широкое применение.

3. Ализарин-сафирол [1053 —1054]. 30 кг антраруфина раство­ряются в 120 кг 20%-ной дым. серной кислоте и нагреваются до 100—120°, до полного растворения взятой пробы в воде.

.По прибавлении 380 кг серной кислоты 66° Б, нитруют 80 д нитровальной смеси с содержанием 20% HNOs, при темпе­ратуре 20 — 30°, с повышением температуры в конце операции до 60°.

При охлаждении динитро-антраруфин-дисульфокислота. выпа­дает в кристаллическом виде и отсасывается на асбестовом фильтре. Продукт растворяется в 4 000 л горячей воды и выса­ливается 500 л насыщенного раствора поваренной соли [Фр. Байер, герм. пат. Ms 96364; Фр. 5,246]. Восстановление ведется сернистым натром в щелочном растворе. Продукт получаете* более чистым, если восстановление вести в усредненном ра­створе дисульфидс/м натрия (метод П. К. Булича). Высаливание солью.

Моносульфопроизводное (Марка СЕ) получаетея уда­лением одной из сульфогрупп ализарин-сафирола, обработкой продукта сернистым натром или другими восстановителями, как цинковая пыль, хлористое олово [через лейко-моносульфокислоту] [Фр. Байер, герм. пат. № 10878; Фр. 5,252 и 110800; Фр. 5,254].

Марка СЕ лучше эгализирует и дает окраски более прочные к соляным растворам и поту.

Хризазин, после сульфирования, нитрования и восстановле.- ния дает краситель, очень сходный с полученным из антраруфина [несколько зеленее]. В технике для получения ализарина-сафирола обычно исходят из смеси антраруфина и хризазина {Фр. Байер, герм. пат. № 100136; Фр. 5,247]. См. полупродукты (антраруфин).

SO. H

Ализарин-сГафирол является одним из главнейших кислотных красителей антрахинонового ряда. По непротравленному шерстяному волокну краситель этот дает чрезвычайно яркие синие окраски, обыкновенно свойственные лишь представителям трифенил-метанового ряда, отличающиеся выдающейся светопрочностью. Недостатком ализарин-сафирола является недостаточная прочность к мылу. По хромирован­ной шерсти крепость к мылу лучше, но оттенок зеленее и мутнее.’

4. Ализарин чистоголубой [1088]. Бромирование 1-амино — антрахинона. 75 г брома растворяются в 25 ел® нитробензола и вносятся по каплям в раствор 44,6 г аминоантрахинона в 75 сж3 нитробензола. После нагревания при 160° в течение 3 час. глав­ная масса 2,4-дибромпроизводного выпадает при охлаждении; оставшийся в растворе продукт выделяется отгонкой нитробен­зола водяным паром. Выход 96%. Очистка — перекристаллиза­цией из|толуола с добавлением животного угля [Ullmann шкГ Eiser, Вег. (1916) 49,2165].

конденсация с п-толуидинон. 10 кг 1-амино-2,4-дибромпро- изводного растворяются в 100 кг п-толуидина и нагреваются до кипения, до тех пор пока проба в растворе хлороформа не будет давать интенсивного синего окрашивания.

По охлаждении до 70 — 80° и добавлении равного объема спирта продукт кристаллизуется. [Процесс конденсации с п-толу — идином нельзя вести в медной посуде. Шмидт].

Сульфирование. 10 кг 1-амино-2-бром — 4-п-толиламина обра­батываются 100 кг моногидрата при 50 —100°, с добавлением небольшого количества дым. серной кислоты. Масса выливается на воду, краситель высаливается солью [Фр. Байер, герм. пат.

Ализарин чисто голу бой, отличается красотой да­ваемых по шелку и шерсти окрасок. Прочен к свету, прочность к щелочам и поттингу недостаточна. Последующее хромирование увеличивает прочность к валке.

5. Ализарин-астрол [1075]. 1 — метиламино — 4 — бромантрахи — нон получается согласно методу англ. пат. № 22583 (1901).

Конденсация с п-толуидиномі 10 кг п-бром-метиламиноантра — хинона нагреваются с 100 кг п-толуидина до принятия плавом неизменяющегося при дальнейшем нагревании зелено-синего от — тенкд. По разбавлении плава [при 60°] равным объемом мети­лового спирта выпавший темносиний с медным блеском кристал­лический продукт отсасывается и промывается [Фр. Байер, герм, пат. № 159129; Фр. 8,323].

Сульфирование продукта ведется, как обычно, нагрева­нием до 50 —100°, с 10-кратным количеством моногидрата [Фр. Байер, герм. пат. № 163646,- Фр. 8,324].’

SO, H

Ализарнн-астрол красит по шелку и шерсти в си­ние с зеленоватым оттенком тона хорошей свето- прочности.

Прочен к поту; после хлорирования повышает прочность к валке. Вытравливается ронгалитом.

6. Ализарин-рубинол (1091). Монометиламино-антрахинон [см. ализарнн-астрол] обрабатывается в нитробензольной взвеси теоретическим количеством брома при температуре 40Y Не изо­лируя бромопроизводного, операцию ацетилирования ведут аце­тилхлоридом, 25%-ным избытком против теории, с подогрева­нием до 85°. Нитробензол отгоняется затем паром. Кристалли­ческий продукт переводится в мелко дисперсную форму растворе­нием в спирту и осаждением водой.

Замыкание пиридоновогокольца производят обработ­кой бромацетилпроизводного 1—Н/а %-ной щелочью при темпера» туре 90°. Для, очистки сырой антрапиридон кристаллизуется из 21/а-кратного количества нитробензола.

Конденсация с п-толуидином[и последующее сульфи­рование] ведутся обычным путем [см. ализарин-астрол. Фр. Байер, герм. пат. 192201; Фр. 9,732, №201904, Фр. 9,736, № 233126; Фр. 10,609, см. также Fliez (І. с) стр. 623].

А л и з а р и н-р у б и н о л, — главнейший представитель кислот­ных красителей антрахинонового ряда, отличающийся выдающей­ся светопрочностью и красотой. Прочен к мытью и валке.

Применяется для крашения как шерсти, так и шелка.

7. Ализариновый кислотный кубовый [1086]. Производное ан — трафлавиновой кислоты, продукта, получающегося побочно при выделении чистого флавопурпурина известкованием щелочного плава 2,6-дисульфокислоты антрахинона [см. стр. 80].

Сульфирование. 50 частей антрафлавиновой кислоты нагрева­ются с 300 частями дым. серной кислоты 38% и 2 частями бор­ной кислоты при 120°, до полного растворения взятой пробы в воде.

Нитрование. 2 молекулами азотной кислоты в крепкой серной кислоте ведется при 15—20°, непосредственно после сульфирова­ния, без выделения дисульфопроизводного. В конце — операции температуру поднимают до 40—60°. Массу выливают на лед, выса­ливают, отжимают и сушат.

Конденсация с анилином. 100 частей нитропродукта, 50 частей солянокислого анилина, 500 частей анилина нагреваются при 150°, пока масса не примет устойчивого темносинего оттенка.

План выливается в разбавленную соляную кислоту, нагревается до кипячения, осадок отгоняется, промывается, затем извлекается горячей разбавленной щелочью и осаждается соляной кислотой [Р. Ведекинд, герм. пат. № 235776; Фр. 10,612].

Ализариновый кислотный кубовый предста­вляет собой шерстяной краситель выдающихся прочно с т е й. В отличие от большинства кислотных красителей антрахинонового ряда, краситель этот, дающий по непротра — вленной [или предварительно протравленной] шерсти фиолетовые, мало ценные окраски, переходит в красивый густо кубовый цвет индигового оттенка при последующем окислительном хромиро­вании хромовой кислотой. Полученные таким образом окраски отличаются исключительной светопрочностью, а ровно — и прочно­стью к валке и мытью.

8. Хинизариновый зеленый. Ализарин непосредст­венно зеленый [1078] может, .быть получен различными методами.

а) Ш хинизарина. Технический хинизарин хорошо получается из 1-окСйантрахинона через 1-окси’-4-хло — ройроизводное (см. полупродукты).

10 кг лейкохинизарина [восстановление хинизарина гидросуль­фитом в щелочном растворе], 100—150 кг п-толуидина и 5—10 кг борной кислоты нагреваются на 130— 140е, пока зеленый цвет плава не перестанет больше менять своего оттенка.

Масса выливается в разбавленную соляную, кислоту, осадок отфильтровывается, промывается, сушится и перекристаллизовы — вается из ледяной уксусной кислоты или анилина.

Сульфирование продукта ведется как обычно, т. е. осторож­ным нагреванием с моногидратом [Фр. Байер, герм. пат. №91149; Фр. 4,315].

б) Исходя из пурпурина. Согласно методу фирмы Фр. Байер [герм. пат. № 246079; Фр. 11,589] пурпурин при обработке алю­миниевым порошком в крепкой серной кислоте в присутствии борной кислоты почти количественно переходит в борный эфир лейкохинизарина.

20 частей пурпурина, 7 частей борной кислоты, 300 частей крепкой серной кислоты и 5 частей алюминиевого порошка перемешиваются при 20 — 30е до исчезновения пурпурина. Плав выливается на лед, выделившийся продукт отжимают, промы­вают водой и сушйт при низкой температуре.

Конденсацияс п-толуидином и т. д. ведется как обыкновенно.

Таким образом хинизариновый зеленый полу­чается [через пурпурин] из дешевого ализарина.

а) Исходя из 1-окси-4-нитроантрахинона. Несмотря не­положительные литературные указания, 1-окси-4-нитроантрахи — нон реагирует с п-толуидином лишь после обработки гидросуль­фитом в щелочных растворах. Как показывает прямой опыт, соединение это переходит при этом в лейкохинизарин, который и реагирует далее с п-толуидином нормальным порядком.

г) Исходя из 1-окси -4-аминоантрахипон. а. Аналогично с об­разованием лейкохинизарина реагирует с гидросульфитом и І-окси-4-аминоантрахиноном, с которым реакция и протекает обычным порядком.

Мы приводим здесь четыре различных метода получения одного и того же красителя (сводящиеся в конце концов к про —

межутрчному образованию как исходного продукта конденсации одного и того же лейкохиниз^рина) как пример большой реакционной способности производных антрахинонового ряда. С другой стороны, обилие патентов на получение хинизариног вого зеленого указывает на выдающееся техническое значение этого кислотного красителя антрахинонового ряда, дающего по животному волокну яркие окраски выдающихся прочностей. По шелку—по алюминиевой и железной протраве.

9. Ализарин-цианол фиолетовый [1084]. Краситель изомерный с ализарин-иризолом. Получается конденсацией лейкохинизарина с одной молекулой 2-сульфокислоты п-толуидина.

10 кг хинизарина, 30 кг п-толуидина-2-сульфокислого натрия, 12 кг хлористого олова, 15 кг уксуснокислого натрия и 100 л 90%-ной уксусной кислоты нагреваются с обратным холрдиль — ником в течение 5 час. По окончании реакции массу выливают на воду (4-кратное количество), выпавший продукт очищается перерастворением в воде и высаливается поваренной солью [М. Люциус, герм. пат. № 181879; Фр. 8,318],

СО он

I і С! Красит шерсть и шелк в кислой баве

////—ч *

СО NH<^ ^>СИа »03Н.

СО NH. C,H4.SOsH yNH. C,H4.SO, H

со он

Ализарин сине-черный имеет обширное примене­ние при прочном окрашивании шерсти по предварительной хро­мовой протраве (употребляется и при окрасках с послехромиро — ванием) обыкновенно в смесях с другими кислотно-протравными прочными красителями. Прекрасно ровняет, прочен к свету, валя­нию, сере и декатировке.