Лако-красочные материалы — производство

Масла, как и любые сложные эфиры, способны реагировать со спиртами (алкоголиз) или кислотами (ацидолиз), образуя другие эфиры. Эта реакция обмена ускоряется в присутствии щелочей и кислот и является обратимой. Наибольшее практическое применение имеет ре­акция алкоголиза. Основными продуктами этой реакции являются а- моноглицериды и 1,3-диглицериды; в меньших количествах образуются также Э" моно глицериды и 1,2-диглицериды. В случае применения для алкоголиза более многоатомного спирта (например, пентаэритрита) со­став продуктов реакции усложняется.

Механизм переэтерификации эфиров мало отличается от приведен­ного выше механизма этерификации карбоновых кислот. Принципиаль­но это тоже нуклеофильное замещение с атакой оксианионом углерода ацильной группы. Отличие заключается лишь во влиянии группы RO на величину положительного заряда на углероде ацила. Сопряжение с группой R’O обусловливает снижение величины частичного положи­тельного заряда на реакционном центре, что приводит к уменьшению скорости реакции.

При переэтерификации возможен кислотный и основной катализ, но, как указывалось выше, более эффективен основной катализ. Алкоголиз масел широко используют в промышленности для получения алкидных смол непосредственно из масел. В этом случае масла подвергают алко­голизу до поликонденсации спиртов с кислотами или их ангидридами для достижения эффекта модификации олигоэфира жирными кислота­ми. При одновременной загрузке масла, многоатомного спирта и фта­левого ангидрида преимущественно реагируют два последних компо­нента, а основная часть масла остается в неизменном состоянии. В результате образуется полиэфир, не совмещающийся с маслом. Пред­варительным алкоголизом могут быть получены однородные алкидные смолы-олигоэфиры, модифицированные жирными кислотами масел.

При алкоголизе соотношение спирта и масла выбирают, исходя из требуемой жирности синтезируемой смолы, а не с целью получения определенного соотношения моно — и диглицеридов. Реакцию проводят при температуре выше 250 °С в присутствии катализатора. Обычно в ка­честве катализаторов применяют карбонат натрия, глет, оксид кальция, таллаты и линолеаты свинца, соли цинка и другие соединения металлов, которые вводят в количестве 0,01-0,05% от массы масла.

Контроль реакции алкоголиза масел проводят по растворимости продукта в избытке метанола или этанола. Поскольку масла нерастворимы в спиртах, со­вместимость продуктов алкоголиза со спиртом свидетельствует о завершении реакции. Эта методика широко распространена в промышленности благодаря простоте и надежности получаемых результатов. В последнее время получила распространение методика автоматического контроля алкоголиза по изменению электропроводности реакционной массы. Достижение максимальной электро­проводности принимают за точку переэтерификации. Кривая изменения электро­проводности носит экстремальный характер, причем некоторое снижение ее можно отнести за счет побочной реакции образования простых эфиров и умень­шения при этом содержания гидроксильных групп, обусловливающих электро­проводность продукта. Следует отметить, что на электропроводность реакцион­ной массы существенное влияние оказывают следы воды, находящиеся в сырьевых компонентах.

Охлаждение реакционной смеси после завершения алкоголиза приво­дит к нарушению равновесия и сдвигу реакции в сторону исходных про­дуктов. По этой причине продукт алкоголиза незначительно охлаждают перед введением фталевого ангидрида. В случае необходимости нако­пления и хранения переэтерификата масла его подвергают подкислению фталевым ангидридом с образованием полуэфиров, которые стабильны при длительном хранении как в холодном виде, так и в расплаве.

Масла можно подвергать ацидолизу, а затем полученный продукт этерифшировать многоатомными спиртами, однако этот процесс про­текает при более высокой температуре (270 °С) и технологических пре­имуществ не имеет.