Лако-красочные материалы — производство

Необработанные масла практически не используются для получения лакокрасочных материалов, что связано с низкой скоростью их плен — кообразования в естественных условиях. Исключение составляют толь­ко масла группы тунгового, наличие сопряженных двойных связей в мо­лекулах которых обеспечивает их высыхание на воздухе за техно­логически приемлемое время.

Одним из вариантов улучшения их пленкообразующих свойств является изомеризация двойных связей из изолированного в сопряжен­ное состояние. Изомеризации, как правило, подвергают масла с высо­ким содержанием эфиров линолевой и линоленовой кислот-подсолнеч­ное, соевое, льняное и др. Эффективными катализаторами изомериза­ции служат гидроксид и трет-бутилат калия [14, 15], раствор амида калия в жидком аммиаке [16] и другие щелочные агенты. Предпола­гают, что механизм этой реакции основан на отрыве протона от актив­ной метиленовой группы у двойной связи с образованием аниона, имеющего ряд резонансных структур.

При этом перемещающиеся двойные связи, проходя через промежу­точную резонансную структуру, могут изменять конфигурацию, перехо­дя в более стабильную тргшоформу.

Процесс щелочной изомеризации заключается в нагревании масел или их жирных кислот в неводной среде, например в бутаноле или эти­ленгликоле [14], или в водной среде под давлением в автоклаве [17] с избытком гидроксида натрия. За несколько часов в кислотах льняного и соевого масел образуется более 30% сопряженных двойных связей. Продукты изомеризации линолевой кислоты стабильны при дальней­шем нагревании со щелочью, в то время как изомеризованная линоле — новая кислота подвергается циклизации [18].

При нагревании метиллинонолената с гидроксидом калия в среде этиленгликоля при 200 "С в течение 7 ч є последующим расщеплением мыла кислотой образуется до 80% циклических изомеров.

Возможны также и радикальные процессы изомеризации, описанные выше для случая окисления масел с метилен разделенными двойными связями. Типичными катализаторами этих превращений являются хи — ноны [19].

Изомеризацию масел можно также проводить на гетерогенном нике­левом катализаторе, нанесенном на уголь [10, 18], Этот метод проще щелочного, и при его применении не происходит расщепления масел. При нагревании льняного или соевого масла с 6-8% катализатора в те­чение 6 ч при 170 °С в масле образуется до 30-34% сопряженных связей [20]. Активность катализатора вследствие осмолення масла резко сни­жается через 5-10 операций.

Изомеризоваяные масла лучше высыхают, а их пленки благодаря меньшему содержанию кислородсодержащих групп имеют повышенную

очередь разлагаются соли наиболее слабых кислот, т. е. кислот с боль­шей длиной цепи, причем неомыляемые вещества концентрируются в первой фракции, а дикарбоыовые и разветвленные кислоты накапли­ваются в последней, наиболее низкомолекулярной фракции кислот. При таком способе разделения СЖК резко снижаются их потери, связанные с декарбоксилированием, деструкцией и полимеризацией, протекающи­ми при высокотемпературных способах их выделения.

Для модификации алкидных смол нашли применение фракции кис­лот С10-С1Э, С10-Сі6 и С7-С9. Последние используют только для по­лучения водоразбавляемых алкидных олигомеров. Важнейшим свой — /ством алкидных смол на основе СЖК являются их высокая стойкость / к пожелтению как при горячей сушке, так и при эксплуатации покрытий /Ь атмосферных условиях. Повышенная светостойкость алкидных смол, I модифицированных СЖК, обусловили их применение в лакокрасочных материалах ответственного назначения, в частности в качестве связую — I щих автоэмалей.

За рубежом в качестве насыщенных кислот применяют смесь кислот кокосового масла или лауриновую кислоту, выделенную из этой смеси ректификацией [290].

В Германии еще до второй мировой войны вместо растительных масел при­менялись СЖК, полученные окислением парафинов. Так, фирмой «И. Г. Фарбе — ниидустри» выпускались алкидные смолы марки РД вначале на основе кислот фракции С7-С12, а затем на основе смеси 20% кислот фракции С4 С0 и 80% кислот фракции С,0-Сг0 [291]. Эти смолы отличались невысоким качеством и использовались в нитролаках и как небольшие добавки к полиуретановым и ненасыщенным полиэфирным Лакам для улучшения розлива. При исследова­нии алкидных смол, синтезированных на основе индивидуальных неразветв — ленных кислот С6-С18, было установлено [292], что оптимальные пленкообра­зующие свойства присущи смолам на основе кислот фракции С10-С,,.

В СССР на основании проведенных исследований [293] в качестве модификаторов алкидных смол горячей сушки выбраны СЖК фракции и С10-С1б, показатели качества которых (по ГОСТ 23239-78) приведены в табл. 16.

Синтетические жирные кислоты используют для синтеза сиккативов и алкидных смол горячей сушки, отверждаемых по конденсационному механизму олигомерами (меламино — и карбамидоформалъдегидными =—»gip.).

Атмосферостойкость, и особенно светопрочность алкидных олигоме­ров, зависят от степени их ненасьпценности, при снижении которой улучшаются эксплуатационные показатели покрытий. Широкое приме­нение для модификации алкидных олигомеров горячей сушки нашли ка­сторовое и кокосовое масла. Однако дефицитность этих масел обусло­вила необходимость их замены продуктами синтетического происхож­дения, такими как СЖК.

При изучении пленкообразующих свойств алкидных олигомеров, мо­дифицированных СЖК-от капроновой (Сб) и до стеариновой (С18), бы­ло установлено, что длина цепи СЖК практически не влияет на блеск покрытий горячей сушки, но существенно сказывается на адгезии пле­нок, их твердости и прочности при ударе и изгибе [292]. Анализ поду­ченных результатов позволил сделать вывод, что наиболее пригодны

Кислоты______________ Кислоты С10-С,6________

высший марка М марка Д

сорт ————— —————— —

ВЫСШИА1 первый сорт сорт

Маслянистая жидкость

Внешний вид при 20 ± 5 °С Цвет: по иодометрической шка­	10
ле, не более по фотоэлектрокалори-	_
метру, не более Кислотное число, мг КОН/г	275-300
Эфирное число, мг КОН/г,	5,0
не более Содержание, %, не более: неомыляемых веществ	1,5
воды	0,5
Карбонильное число, мг	12
КОН/г, не более Температура застывания, °С	_
Фракционный состав (содер­жание кислот), %, не более: до Cjo	5
до С10-С*з……………………..	80
ВБППЄ-С13 ‘* " "	‘ 15
выше С20	1—

для модификации алкидных олигомеров насыщенные кислоты С10-С12. В зависимости от требуемых свойств и рецептуры пленкообразователей используют СЖК разной длины-от Св до С18.

Синтетические жирные кислоты применяют для синтеза как безмас — ляных смол, так и в сочетании с растительными высыхающими или по — лувысыхающими маслами. Алкидные смолы, синтезированные на осно­ве смеси СЖК С17-С20 и жирных кислот соапстоков хлопкового масла [294], в сочетании с карбамидными олигомерами (90:10) используются в качестве пленкообразователей в материалах для внутренних работ.

Более перспективны, полнрсхьш, безмасляные. ДДШШШ олигомбры,. например модиїрицированные смесью 80% СЖК фракции. C10-C2Q и 20% СЖК фракции С4-С8 и используемые в качестве пластификато­ров нитратцеллюлозных материалов [295].

В СССР первые работы по применению СЖК были также направлены на со­здание невысыхающих алкидных олигомеров для алкидно-карбамидных систем горячей сушки, нитролаков и перхлорвинилевых эмалей [296]. Были проведены исследования по синтезу невысыхающих алкидных олигомеров с применением СЖК, кокосового и гидрированного касторового масел как модели СЖК [297]. Изучены влияние температуры на скорость этерификации СЖК глицерином, термическая стойкость образующихся эфиров и зависимость вязкости алкидов от их молекулярной массы. С применением СЖК фракций С10-С13 и С10-С,6 были разработаны глифталевая смола марки ФСин-34, пентафталевая смола

ПФсин-42 и алкидный олигомер смешанного тина ПГФСин-30. После уточнения качественных показателей СЖК и разработки технологии алкидные олигомеры различного типа были широко внедрены на предприятиях лакокрасочной промышленности.

Алкидную смолу ФСин-34 получают по следующей рецептуре (масс, ч.)

[298]:

СЖК фракции Схо-16	34,0
Глицерин (100%-ный)	25,3
Фталевый ангидрид	40,7

Синтез смолы проводят азеотропным способом до достижения кислотного числа не более 25 мг КОН/г и вязкости 50%-ного раствора в толуоле, равной 50-60 с по ВЗ-4, а готовую смолу растворяют в ксилоле до содержания нелету­чих веществ 60 + 2%. Раствор смолы ФСин-34 применяют для изготовления ал — кидно-меламиновых и алкидно-карбамидных эмалей.

На свойства покрытий существенное влияние оказывает как фрак­ционный состав СЖК, так и наличие примесей жирных кислот, от­личных по длине цепи от кислот основной фракции. Наилучшими плен­кообразующими. свойствами обладают длкидные. шоды^юдифициро — ванные СЖК фракции СА0-СЛЗл с содержанием кислот около 33% [292]. Существенного различия в свойствах некоторых алкидных олигомеров не наблюдается при использовании более широкой фракции СЖК с 10-16 атомами углерода в цепи кислот. Однако примеси кислот С7-С9 и С117-С20 оказывают значительное влияние на атмосферостой — кость покрытий, в частности на способность сохранять блеск [293]. Де­коративные свойства покрытий зависят также от содержания примесей неомыляемых веществ в СЖК (недоокисленных парафинов и декарбок — сйлированных кислот) и содержания железа, образующегося при хране­нии и транспортировании СЖК в металлических емкостях.

Сравнительными испытаниями эмалевых покрытий на основе ал­кидных смол, модифицированных дегидратированным касторовым мас­лом или СЖК, было установлено, что при замене масла СЖК наблю­дается снижение адгезж шкрмлш. Полагают [293], что это обусловле­но наличием свободных СЖК в составе олигомеров, создающих антиадгезионяый слой на пленках. Для повышения конверсии по СЖК предложено проводить синтез алкидных олигомеров в две стадиина цервой этерифицйровать СЖК глицерином до практически полного связывания кислот, а на второй стадии проводить полиэтерификацию неполных эфиров глицерина и фталевого ангидрида. Однако даже при такой технологии не удается достичь высокой прочности покрытий при ударе и адгезии. При сочетании алкидных смол ФСин-32 и ФСин-34 с алкидами, модифицированными касторовым маслом, типа ФК-42 или ФК-50 получают пленки с высокими прочностными показателями, при­чем оптимальным является содержание алкидного олигомера на основе касторового масла, равное 30% от общего количества алкидных олиго­меров в пленкообразователе [293].

Более поздними исследованиями в области алкидных смол на основе СЖК было установлено [299], что невысокие показатели покрытий при их применении обусловлены не только наличием свободных кислот в смолах, но и жесткой структурой отвержденных пленок. Для повыше­но ~~
ния качества алкидных олигомеров была разработана двухстадайная Технология их-тюлучения-: на первой стадий“осущёствляется взаимодей­ствие СЖК с глицерином до практически полного израсходования кис­лот, а на второй стадии проводят поликонденсацию образующихся не­полных эфиров глицерина и фталевого ангидрида с добавками адипиновой кислоты, способствующей внутренней пластификации смол. Алкидные олигомеры, полученные по этой технологии, можно приме­нять без маслосодержащих смол.

Синтетические жирные кислоты нашли также применение для ча­стичной замены растительных масел в рецептурах алкидных смол воз­душной сушки. Содержание СЖК подбирают таким образом, чтобы оставшееся количество растительного масла обеспечивало отверждение покрытий. Снижение твердости покрытий при этом компенсируют вве­дением жестких мономеров, ускоряющих физическое высыхание (бен­зойная кислота, канифоль и др.).

‘ Синтез алкидных олигомеров, модифицированных одновременно маслами й СЖК, проводят комбинированным методом, включающим стадии жирнокислотного и алкоголизного методов. При двухстадийном процессе на первой стадии осуществляют алкоголиз масла с одновре­менной этерификацией СЖК, а на второй-поликонденсацию с фта- левым ангидридом. В этом случае первую стадию проводят без катали­затора, функцию которого выполняют СЖК. —

Сравнением декоративных и защитных свойств эмалей на основе ал­кидных олигомеров, модифицированных касторовым маслом, и смеси алкидного маслосодержащего олигомера и алкидного олигомера на ос — нове СЖК было установлено преимущество последних по такому важ­ному показателю, как сохранение цветового тона покрытия при Пересу —

шивании, которое может ^происходить при______________ остановке конвейера

в ‘сушильных камерах ‘на автомобильных заводах. Применение ал­кидных олигомеров на основе СЖК дало возможность также улучшить декоративные свойства эмалей при эксплуатации. Так, потеря^^еска эмалей типа_МЛ-12 значительно уменьшается при использовании ал — квдного олигомера на" основе СЖК (рис. “

"»Для прощения технологии п6лучёМя“^ленко6бразователей на осно­ве смеси масел и СЖК предложено синтезировать унифицированные смолы, содержащие одновременно растительные масла й СЖК [300]. Рецептуры (%) стандартных и унифицированных смол представлены в табл. 17.

Синтез унифицированных смол осуществляли в две стадии: проводя переэтерификацию растительных масел в присутствии СЖК, а затем—

Б,%

Компонент Стандартные смолы* Унифицированные смолы* 1 II III I II Касторовое масло 14,3 _ — 7,17 __ Касторовое масло дегидра- 25,2 — — 12,6 — тированное Кокосовое масло _ 35,0 . 26,2 СЖК фракции С10-С13 — 34,0 — 17,0 8,5 Глицерин 20,0 25,3 23.0 22,85 23,6 Фталевый ангидрид 35,8 39,3 42,0 37,5 41,7 Малеиновый ангидрид — 1,4 — 0,7 — Бензойная кислота 4,27 — — 2,15 — Сода (или глет) 0,03 — 0,03 — * /-/Г/-смолы различных марок.

поликонденсацию с фталевым и малеиновым ангидридом. Алкидно-ме — ламиновые эмали для автомобилей на основе таких смол по всем пока­зателям, в том числе и по адгезии, не уступают серийным смолам на основе маслосодержащих смол.

Алквдньїе олигомеры на основе СЖК нашли также широкое приме­нение в качестве пластификаторов ни гратцеллюлозных (НЦ) материа­лов [301]. Для этих целей использовали смолы на основе СЖК типа ФСиы-32 и ФСин-34 с вязкостью до 110-120 с по ВЗ-4. При замене се­рийных алкидных олигомеров на основе касторового масла этими смо­лами в нитроэмалях типа НЦ-1125 (НЦ:АС = 1 :0,88) было отмечено полное соответствие последних требованиям ГОСТа, а по водо-, моро­зостойкости и стойкости к термическому старению, а также по механи­ческим свойствам пленок и их цвету эмали на основе СЖК превосходят серийные. В нитратглифталевых эмалях, где количество алкидного оли­гомера превышает содержание нитратцеллюлозного, также целесо­образна замена касторовых невысыхающих смол на алкидные олиго­меры, модифицированные СЖК. При этом улучшаются атмосферостой- кость, сохранность блеска и цвета и тропикостойкость покрытий этого типа.

С целью уменьшения содержания дефицитных растительных масел в составе алкидных олигомеров воздушной сушки часть их заменяют СЖК. В связи с тем что такая замена приводит к замедлению отвер­ждения покрытий вследствие снижения ненасьгщенности смол, СЖК, как правило, вводят в рецептуры канифольсодержащих или других смол с повышенной исходной температурой стеклования. Таким путем до 30% масел может быть заменено на синтетические жирные кислоты.

Целесообразно применение СЖК и в производстве сиккативов. В на­стоящее время промышленностью выпускаются сиккативы на основе СЖК марок ЖК-1, СЖК-2 и др. Определенный дефицит СЖК фракций С10-С13 и С10-С16 обусловливает необходимость применения для про­изводства сиккативов фракции С7-С9, а это в свою очередь приводит к ухудшению растворимости солей металлов в алифатических раствори­телях, особенно при низких температурах. Планируемый резкий рост производства СЖК дает возможность отказаться от применения корот­коцепных кислот в производстве сиккативов, что позволит предотвра­тить это нежелательное явление.

Большой интерес представляют синтетические жирные кислоты с а-развет — вленной цепью. За рубежом для модификации алкидных смол нашли широкое применение кислоты Cg-C, j (торговая марка «Версатик 911», фирма «Шелл», Англия), получаемые методом Коха из изоолефинов. В СССР разработан и ос­воен промышленностью процесс получения а-разветвленных кислот методом инициируемой пероксидами радикальной теломеризации этилена или другого низшего сс-олефина, где в качестве теломера используют пропионовую, масля­ную или другую карбоновую кислоту. Ранее [302] для теломеризации этилена кислотами была предложена схема

[(СН3)3СО]2 — 2(СН3)3СО;

RCHjCOOH + (СН3)3СО — -» RCHCOOH 4- (СН3)3СОН;

RCHCOOH + и(СН2СН2) -» CH2CH2(CH2CH2)„_|CHRCOOH; CH2CH2(CH2CH2,_,CHRCOOH + rch2cooh -> СН3СН2(СН2СН2)„ _ , CHRCOOH + RCHCOOH

Эта схема хорошо описывает образование из уксусной кислоты (R = Н) кис­лот нормального строения, но не объясняет аномального накопления а-развет — вленных кислот в продуктах теломеризации. Авторами работы [303] высказано предположение и впоследствии доказано, что большое значение в обшей схеме процесса имеет перегруппировка радикалов с 1,5-миграцией водорода: СН2(СН2)3СН2СООН -► СН3(СН2)3СНСООН Такая перегруппировка в процессе теломеризации этилена с неэффективными те­ло генами при достаточно высокой температуре играет существенную роль и приводит к образованию а-разветвленных кислот. Последующие исследования тех же авторов показали [304], что при понижении температуры теломеризации за счет использования инициатора, активного при 60 "С, перегруппировка за­труднена, а при использовании в качестве телогенов кислот с большей длиной цепи по сравнению с уксусной кислотой (масляная, капроновая и т. д.) повышает­ся выход а-разветвленных кислот. То, что не были обнаружены кислоты, ко­торые могли бы образовываться в результате 1,3-миграции водорода в радикале СН2СН2СН2СООН, свидетельствует о специфическом характере 1,5-переноса протона.

Кислоты разветвленного строения, получаемые теломеризапией этилена на пропионовой кислоте и называемые высшими изомерными карбоновыми кисло­тами (ВИККХ обычно содержат 1.1-19 атомов углерода и применяются в лако­красочной промышленности для синтеза алкидных смол горячей сушки и сикка­тивов. Наряду с целевой фракцией выделяют ВИКК фракций С7-С9 и более С19. Первые возвращают в рецикл на доэтиленирование или в производство сиккативов, а кислоты с длинной цепью применяют для получения пластифика­торов и других продуктов.

Процесс получения кислот теломеризацией осуществляется при 130-140 °С и давлении 2-5 МПа в присутствии пероксида третичного бутила. Наиболее вы­сокий выход достигается при использовании в качестве телогена пропионовой. кислоты.

Высшие изомерные карбоновые кислоты выпускаются по TV’ 6-01-03-49—82 и имеют следующие показатели:

Кислотное число, мг КОН/г 210-265

Эфирное число, мг КОН/г, не более 20

Содержание неомыляемых веществ, % 4 + 0,5

Цвет по йодометрической шкале, мг 12/100г, 5

не более

Содержание кислот с третичным атомом угле — 3 рода, %, не более

Отличительной особенностью ВИКК является их низкая реакционная спо­собность при этерификации спиртами, обусловленная индукционными к стериче — скими эффектами заместителей у ос-углеродного атома кислоты. Тем не менее ВИКК используют для синтеза безмасляного алкидного олигомера марки ЭТ-0187. Широкому внедрению этого олигомера в промышленность препят­ствует большая продолжительность процесса, в 2-3 раза превышающая про­должительность синтеза серийных алкидных олигомеров, модифицирован­ных СЖК.

Смолу ЭТ-0187 получают в две стадии: этерификацией ВИКК этрио — лом и дальнейшей поликонденсацией образующихся моно — и диэфиров этриола с фталевым ангидридом. Синтез проводят блочным, азео­тропным или смешанным методами. Результаты исследования этих методов показали, что при азеотропном методе возрастает продол­жительность первой стадии, но получаются ‘ более светлые смолы [305].

Скорость этерификации ВИКК значительно повышается при уве­личении температуры от 225 до 240 °С, а дальнейший подъем темпе-

х, % (масс.)

Рис. 35. Кинетика этерификации ВИКК в блоке в зависимости от различных факторов: а, г — температуры реакции (°С); 6- типа катализатора; в-содержания ZnO (% от массы ВИКК); а: 1 -225; 2-240; 5-260; б: I-без катализатора; 2-ZnO; 3-Н, Р04; 4-РЬ(СЭГ)2: в: 1-0; 2-0,15; 3-0,30; 4-0,50; г: 1-200; 2-225; 3 — 240; 4-250 (в присутствии 0,3% ZnO)

ратуры до 260 СС практически не влияет на продолжительность реакции.

На рис. 35 (позиция б) приведены результаты изучения кинетики эте­рификации при 240 °С в присутствии различных катализаторов (0,3% от массы ВИКК): Н3Р04, свинцовой соли серного эфира глицерина и ZnO. Положительный эффект был получен при введении ZnO: продолжитель­ность этерификации уменьшилась в 2 раза, продолжительность поли­конденсации-до 3 ч. Однако в процессе синтеза оксид цинка реагирует с фталевым ангидридом, и образующийся фталат цинка засоряет ко­нечный продукт, а его фильтрация затруднена вследствие малого разме­ра частиц этой соли. В работе [306] показана возможность применения ВИКК для модификации низковязких алкидных олигомеров, где они наряду с жирными кислотами масел выполняют функцию тело генов при конденсационной, теломеризации. При этом установлено высокое пластифицирующее влияние ВИКК, что обусловливает понижение твер­дости пленок из синтезированных алкидных олигомеров по сравнению с серийными. Очевидно, использование ВИКК для модификации ал­кидных олигомеров воздушной сушки возможно только в сочетании с другими, «жесткими» мономерами, обусловливающими повышение исходной % олигомеров (бензойная кислота, канифоль и др.).

За рубежом для решения проблемы этерификации разветвленных кислот их переводят в форму глицидиловых эфиров, легко реагирующих с кислотами при синтезе смол. Так, из кислот «Версатик» получают глицидиловый эфир марки «Кардюра Е», используемый как для синтеза смол, так и в качестве активного разбавителя эпоксидных композиций.

Глицидиловый эфир ВИКК синтезировали двумя путями: взаимодействием ВИКК с эпихлоргидрином при катализе основаниями и последующим дегидро­хлорированием щелочью в водной среде [307] или образованием соли ВИКК и щелочного металла и дальнейшем взаимодействии ее с эпихлоргидрином [308]. В первом случае при реакции ВИКК с эпилхлоргидрином наряду с про­дуктом нормального раскрытия а-оксида неизбежно образуется до 10% ано­мального изомера хлоргидринового эфира, не способного к дегидрохлорирова­нию [309]. Протекание этой побочной реакции независимо от условий проведения процесса не позволяет получить глицидиловый эфир ВИКК без по­сторонних примесей. Во втором случае процесс протекает без осложнений, при­чем при проведении реакции в безводной среде получают продукт высокого качества.

Использование глицидилового эфира ВИКК для синтеза алкидных смол по­зволяет не только ускорить процесс, но и получить олигомеры более регулярной структуры, что обусловливает улучшение свойств покрытий на их основе [310]. Однако с технологической и экономической точек зрения синтез алкидных смол прямой этерификацией ос-разветвлеыных кислот представляется более целесо­образным.

При исследовании свойств покрытий на основе алкидных олигомеров, полу­ченных как прямой этерификацией высших изомерных карбоновых кислот (ВИКК), так и из их глицидиловых эфиров ВИКК и отверждаемых меламино — формальДегидными смолами, было установлено, что они мало зависят от спосо­ба синтеза алкидов [311].

Рис. 36. Изменение относительной твердости Нои, (1, 2) и содержания гель-фракции Crt-u, (3, 4) в покрытии при естественном отверждении в при­сутствии ацетилацетоната Мп3 + (2, 4) н НФ-1 (/, 3)

глицидилового эфира ВИКК, которые при идентичности физико-меха­нических показателей с характеристиками серийных смол превосходили последние по содержанию нелетучих веществ на 13-17%. В качестве ка­тализатора отверждения таких олигомеров предложен ацетилацетонат Мпа + , эффективность которого выше, чем в случае применения стан­дартного сиккатива марки Ї-1Ф-1 (рис. 36).

На основе синтезированных пленкообразователей были получены эмали с повышенным сухим остатком, рекомендуемые для окраски же­лезнодорожных вагонов различными методами.

Широкое применение нашли ВИКК и в производстве сиккативов. Разветвленная структура этих кислот обеспечивает растворимость их со­лей в алифатических растворителях и совместимость сиккативов с мас­лосодержащими пленкообразователями.

В промышленности выпускаются два сиккатива: марок ЖК-10 и ЖК-11. Сик­катив )КК-10 (ТУ 6-10-400-80) представляет собой раствор в уайт-спирите сме­шанной соли свинца и марганца с содержанием свинца, равным 1,0 ±0,2% и марганца-2,0 ± 0,2%. В качестве лигандов в этих солях используют остатки ВИКК (26,4%). СЖК фракции С7-С9 (14,9%) и дистиллированных нафтеновых кислот (12%).

Острый дефицит нафтеновых кислот, связанный с сокращением добычи неф­тей, содержащих нафтеновые углеводороды, обусловил необходимость про­изводства сиккатива ЖК-11 (ТУ 6-10-2022-85), представляющего собой раствор соли марганца и ВИКК с содержанием Мп = 4,0 ± 0,2% в уайт-спирите. Высокая концентрация активного металла дает возможность резко снизить расход сик­катива при производстве лакокрасочных материалов. Общим недостатком мар­ганецсодержащих солей является их темный цвет (до 400 мг 12/100 г по иодоме — трической шкале), что не позволяет использовать такие сиккативы в эмалях белого цвета. Несмотря на некоторые преимущества использования а-развет — вленных кислот в лакокрасочной промышленности, широкое развитие их про­изводства тормозится из-за их высокой себестоимости, обусловленной в первую очередь дороговизной инициатора теломеризации-пероксида ди-трет-буткт. Тем не менее возможности использования синтетических жирных кислот, полу­чаемых окислением парафинов, в лакокрасочной промышленности далеко не исчерпаны.

Из синтетических кислот в лакокрасочной промышленности приме­няется также беызойна^щсд^таудспользуемая для синтеза алкидных смол. В этом случае применяют кислоту, качественные показатели кото­рой (по ГОСТ 6413-77) приведены ниже:

Показатель Марка А Марка Б, Марка Б, высший сорт первый сорт Внешний вид Однородный кристаллите — Однородный продукт от ве­ ский порошок от белого лого до светло-бежевого Температура плавления вы­ до светло-розового цвета 121,6 121,6 цвета 121,4 сушенного продукта, °С, не ниже Содержание, %, не более: бензойной кислоты 99,8 99,8 99,5 в высушенном продук­те* фталевой кислоты в вы­ 0,15 сушенном продукте воды 0,2 0,2 0,2 золы 0,1 0,01 0,02 дифенила — 0,05 0,1 бензилбензоата — 0,05 ОД

При синтезе алкидных олигомеров бензойную кислоту обычно вво­дят на стадии алкоголиза масла. За время алкоголиза кислота успевает ^ проэтерифицироваться практически полностью, поэтому ома не обнару — жИвается — в евобстдном виде в готовой смоле. Кроме тш о, при использо­вании бензойной кислоты не требуется введения катализаторов алкого-. лиза, что обусловлено, по-видимому, как каталитической активностью кислоты, так и лучшей взаимной растворимостью исходных компонен­тов в присутствии кислоты или ее эфиров.

Серьезным недостатком бензойной кислоты, существенно ограничи — , . вающим ее примёненйе, является легкость возгонки,. Температура кипе­ния кислоты-249 °С, т. е. она находится в температурном интервале, в котором проводится синтез алкидных олигомеров. Однако при ис­пользовании определенных технологических приемов, препятствующих уносу бензойной кислоты из зоны реакции, она может служить телоге — ном при синтезе алкидных олигомеров. Использование бензойной кис — лоты как телогена дает возможность уменьшить содёржание_жирных, кислот — масел в рецептуре, т. е. снизить жирность олигомеров. Это и обусловило причисление бензойной кислоты (как и других одноос­новных кислот, не обязательно жирных) к заменителям растительных масел. ,

Другим недостатком применения бензойной кислоты в рецептурах, * алкидных олигомеров — является ухудшение их растворимости в алифати­ческих-растворителях, менее токсичных по сравнению с ароматически — <- миТВ "этом отношении предпочтительнее гомологи~бензойной кислоты с алифатическими заместителями в ароматическом кольце, повышаю­щими сродство с алифатическими растворителями [313].

Лучшие результаты были получены при модификации алкидной пентафтале — вой смолы ди-трет-бутилбензойной кислотой (ДТББК). Содержание ДТББК со­ставило 16,1%. Этерификацию ДТББК осуществляли одновременно с алкоголи­зом масла при 245-250 °С, а затем проводили полиэтерификацию фталевым

ч;

от «пыли» 3

практического высыхания 24

Твердость пленки по М-3:

через 48 ч 0,36

через 8 сут 0,60

Эластичность, мм 1

Водостойкость через 14 сут Ослабле­

ние глянца

у П слученные _ пи гментированные покрытия на основе этого лака / имеют ^высокую атмосферосхошость.

Таким образом, применение ДТББК дает возможность заменить в масляных красках олифы на алкидные лаки, что наряду с сокраще­нием "потребления масла в среднем "на 50-60% позволяет повысить ско — •/рость высыхания, твердость, атмосферостойкосгь и Другие важные ха — рактеристики этих материалов. Промышленной реализациилтрименёния ДТББК препятствуют дефицитность этого продукта и необходимость ^увеличения мощности цехов по производству алкидных лаков.

Интенсивное развитие микробиологической промышленности, про — / изводящей белки, углеводы и липиды, предопределило интерес к воз­можности выделения из липидов свободных жирных кислот, которые можно использовать вместо невысыхающих масел (типа касторового или кокосового) в производстве алкидных смол горячей сушки.

Реальным источником получения жирных кислот микробного происхожде­ния является процесс производства кормовых дрожжей на заводах белково — вита­минных концентратов (БВК). Биомассу выращивают на очищенных жидких па­рафинах нормального строения, причем из 1 т биомассы может быть выделено до 60-100 кг микробного жира, т. е. при крупном производстве кормовых дрож­жей может быть накоплено значительное, количество такого жира.

Липиды, выделенные из биомассы, содержат 16—19% триглицеридов, 1,6-6,0% диглицеридов, 0,9-2,5% моноглицеридов, 3,0-22,0% свободных жирных кислот, 1,0-2,5% стеринов, 0,5-4,0% восков и эфиров стеринов и 12—20% углево­дородов [314].

Выделение жирных кислот из липидов происходит по следующей схеме:

1) осаждение фосфолипидов ацетоном;

2) омыление ацетонового раствора жирных кислот и глицеридов 50%-ным водным раствором КОН;

3) экстракция неомыляемых веществ бензином;

4) подкисление водно-ацетонового раствора кислот 50%-ной серной кислотой;

5) промывка выделившихся жирных кислот водой до нейтральной реакции;

6) дистилляция жирных кислот.

В результате такого способа выделения и очистки получают моно — карбоновые кислоты фракций С,4-С18 со следующими показателями:

Цвет, мл І2 по ИМШ 7-30 (светло-желтый)

Кислотное число, мг КОН/г 198-210

Йодное число, г 12/100 г 50-65

Жирные кислоты такого состава представляют большой интерес для синтеза невысыхающих алкидных олигомеров. Отсутствие в них даже / незначительного количества линоленовой Кислоты позволяет получать ‘ нежелтеющие покрытия, сохраняющие цветовой оттенок при длитель­ной эксплуатации и нагревании (пересушивании). По этому показателю кислоты микробного жира предпочтительнее низконенасыщенных рас­тительных масел — рапсового, арахисового, хлопкового и т. п. В то же время в присутствии ненасыщенных кислот происходит окисление при отверждении, в результате чего повышается адгезия образующихся по­крытий по сравнению с тем же показателем материалов на основе син­тетических жирных кислот и насыщенных растительных масел типа кокосового.

Показатели жирных кислот микробного жира (ЖКМЖ) фракций С14-С18 должны соответствовать ТУ 59-12/1-10-23-8-76:

Показатель

Внешний вид Цвет

Йодное число, г 12/100 г Кислотное число, мг КОН/г Эфирное число, мг КОН/г, не более Содержание, %, не более: неомыляемых веществ золы воды

Температура плавления, ’’С

Производство ЖКМЖ пока не налажено в связи с тем, что кор­мовые дрожжи в процессе производства не очищаются от жира, а ис­пользуются еместе с ним для кормления животных. В то же время из­вестно, что питательность кормов микробиологического происхождения после очистки "возрастает. Это позволяет рассчитывать на организацию промышленного производства ЖКМЖ по мере роста производства кормовых дрожжей.

Твердость*, отн. ед. 0,28/0.33 0,43/0,49 0,50/0,55

Алкидные смолы на основе липидов микроскопических грибов обла­дают хорошими пленкообразующими свойствами, что свидетельствует о целесообразности организации их промышленного производства и широкого применения взамен пищевых растительных масел.

Высокое содержание в жирных кислотах микробного жира (ЖКМЖ) насыщенных кислот при отсутствии высыхающих кислот (до 5% лино — левой кислоты) предопределило их применение для синтеза алкидных смол горячей сушки. Поскольку состав ЖКМЖ близок по ненасыщен — ности к составу хлопкового масла, на основе этих кислот синтезирована глифталевая алкидная смола типа ФХ-42 с жирностью 39% и избытком гидроксильных групп 30%, с вязкостью 50%-ного раствора в ксилоле, равной 120 с по ВЗ-4, кислотное число-2,6 мг КОН/г и гидроксильное число -116 мг КОН/г.

Из раствора алкидной смолы и меламиноформальдегидного олигомера мар­ки К-423-02 (в соотношении 1 :0,4) изготовлена белая эмаль, пигментированная диоксидом титана рутильной модификации. Покрытия этой эмали имеют хоро­ший блеск (67% по прибору ФБ-2); прочность: при ударе-5,0 Дж, изгибе-1 мм; адгезию-1 балл и твердость-0,35. Испытаниями физико-механических и деко­ративных свойств после термостарения при 100 °С в течение 120 ч было установ­лено, что эти покрытия сохраняют прочность при ударе и изгибе, адгезию; од­нако наблюдается потеря блеска (до 55%) без пожелтения. Для повышения твердости жирность алкидного олигомера снижали до 35%. Свойства лаковых пленок из композиций этого олигомера с меламиноформальдегидными смолами (МФС) К-421-02 и К-423-02 после сушки при 100 °С в течение 1 ч приведены ниже:

Соотношение алкидного олигомера МФС (100%-ныхХ % (масс.)

1 :0,2 1 :0,3 1 :0,4

* В числителе приведены данные для смолы К-?421-02, в знаменателе-для смолы К-423-02. Прочность при ударе для смол обеих марок составляет 5,0 Дж; эластичность -1 мм; адгезия.’-I, балл

Лаковые покрытия с МФС марки К-423-02 в связи с ее высокой реакционной способностью, обусловленной низкой степенью бутанодизации, имеют более вы­сокую твердость. Алкидный олигомер 35%-ной жирности выпускается под мар­кой ГФБио-035. Его показатели находятся на уровне характеристик других ал­кидных смол горячей сушки, например алкидной смолы ФХ-42, а по светостойкости и стойкости к пересушиванию композиции на основе глифта — левых смол, модифицированных ЖКМЖ и отвержденных меламиноформальде — гидной смолой К-421-02, превосходят’ известные алкидные смолы [315].

На основе алкидного олигомера ГФБио-035 была получена эмаль белого цвета следующего состава [% (масс.)]:

Лак ГФБио-035 (48%-ный) 50,80 Технический углерод 0,02

Смола К-423-02 (48%-ная) 19,90 Железная лазурь 0,02

Цинковые белила 25,50 Бутанол 3,20

Крон свинцовый желтый 0,36 ПМС-25 (1%-ный) 0,20

100,00

Эту эмаль испытывали по расширенной программе и сравнивали с эмалью МЛ-(156. выпускаемой на основе модифицированного хлопковым маслом ал­кидного олигомера ФХ-42 и применяемой для окраски электроприборов и быто­вой техники. Эмали разбавляли сольвентом до рабочей вязкости 19 с по ВЗ-4 и наносили (В один слой толщиной 30-35 мкм, а для испытаний защитных свойств-в два слоя («мокрый по мокрому») с выдержкой между нанесением слоев в течение 5-7 мин при 18-22 °С Толщина двухслойного покрытия 60-70 мкм, продолжительность сушки-1 ч при 100°С. Результаты испытаний эмалевых покрытий приведены в табл. 18.

Алкидная смола ГФБио-035 может также применяться в качестве связующе­го эмалей для окраски автомобилей типа МЛ-12 Белую эмаль изготовляли по следующей рецептуре [% (масс.)]:

Смола ГФБио-0,35	53,0	Ультрамарин
МФС К-423-02	21,7	ПМС-200А
Диоксид титана	25,0	(1%-ный)

Эмаль наносили двумя сдоями («мокрый по мокрому») на фосфатированную составом КФ-1 и загрунтованную грунтовкой Ф Л-093 сталь и сушили 30 мин при 130 °С. При испытании комплексных покрытий было установлено, что по за­щитным и декоративным свойствам данная эмаль не уступает серийной автоэ­мали МЛ-12 и может эксплуатироваться в различных климатических зонах, в том числе и в тропиках.

В отличие от ЖКМЖ липиды микроскопических грибов («Фузи — диум» и ГК-3) могут использоваться для синтеза алкидных смол воз­душной сушки. Алкидная смола 60%-ной жирности, полученная мето­дом алкоголиза, по скорости отверждения с сиккативом НФ-1 (8% от массы смолы) акалошчна серийному пентафталевому олигомеру

Таблица 18
Показатель	ГОСТ 5971-78	Эмаль	Эмаль на основе
		МЛ-1156	лака ГФБио-035
Цвет пленки	По картотеке цве-	№ 554	№ 554
	товых эталонов
	№№ 554, 555
Внешний вид пленки	Однородная, гладкая, без морщин, оспин и посто-
	ронних включении
Содержание нелетучих ве­ществ, %	50-60	58,8	57,8
Вязкость по ВЗ-4, с:
исходная	50-80	80	73
рабочая	16-20	19	19
Степень разбавления, %	Не нормируется	25	24
Степень перетира, мкм	<20	15	15
Блеск пленки	> 50	51	53
Продолжительность высыха­ния до степени 3, ч:
при 100°С	< I	1	1
при 80°С Прочность при ударе, Дж:	<3	3	3,
до термостарення	2*5,0	5,0	5,0
после термостарения Изгиб, мм:	Не нормируется	5,0	5,0
до термостарения	< 1	1	1
после термостарения Твердость пленки, уел. ед.:	Не нормируется	3	3
до термостарения	> 0,5	0,52	. 0,60
после термостарения Адгезия, баллы:	Не нормируется	0,57	0,69
до термостарения	Н<1	1	1
после термостарения Укрывистость (в пересчете на сухую пленку), г/г Стойкость пленки при	Не нормируется	1 75	1 55
20 ±2 °С, ч, к воздействию:
воды	>24	120 ч без изменений
минерального масла	> 24	24 ч без изменений
бензина	>24	120 ч- незначительное ложел-
		тение
Устойчивость пленки при су­хом облучении:
изменение блеска	Не нормируется	Изменения	блеска нет, незна-
		чительное	пожелтение
изменение внешнего вида	То же	Незначи­тельное по­желтение	Без изменений
Устойчивость пленки при	> >	Внешний вид и блеск без из-
влажном облучении		менений
Тропикоустойчивость, циклы	> 10	10	10

ПФ-060, модифицированному подсолнечным маслом. По твердости ла­ковых покрытий предпочтение следует отдать липидам гриба «Фуэидиу — ма». Для этих же целей пригодна ненасыщенная фракция ЖКМЖ, имеющая йодное число 98 г 12/100 г. <£)|^„фракцию можно применять как самостоятельный жирнокислотный компонент для синтеза высы­хающих алкидных олигомеров, так и в сочетании с жирными кислотами таллового масла. Использование алкидных смол, модифицированных липидами грибов или неїта’сШіеіїной ‘фрНцйЮй ЖКМЖ, в качестве свя­зующего пентафталевой эмали ПФ-115 (являющейся лучшей из эмалей. этого класса и применяемой в различных отраслях народного хозяй — . ства, в частности для окраски пассажирского и грузового железнодо — ’ рожного транспорта), позволяет получать безмасляяые материалы, по і комплексу качественных показателей не уступающих маслосодержащим.