Лако-красочные материалы — производство

Окисление воздухом раствора соли железа (II). Технологиче­ский процесс получения желтого железоокисного пигмента барботи- рованием воздуха в присутствии металлического железа состоит из следующих операций: приготовление раствора железного купороса; приготовление раствора соды или щелочи (аммиака, едкого натра или извести); приготовление зародыша; синтез пигмента; промывка осад­ка, его фильтрование и сушка.

Для получения пигмента применяют реакторы разных размеров — от 25-30 до 150 м3. Обычно реакторы изготовляют из стали с футе­ровкой кислотоупорным материалом. Реактор разделяется решеткой на две зоны: над решеткой в цилиндрической части помещается ме­таллическое железо, в нижней части (конической), под решеткой, на­ходится устройство для глухого и острого пара, а также воздушный барботёр.

В качестве сырья можно применять отходы жести тарных цехов, состоящие из стали марки Ст. 3. Эти отходы имеют сильно развитую поверхность, благодаря чему ускоряется процесс окисления.

Приготовление зародышей является одной из важнейших опера­ций. Зародыши готовят окислением взвеси свежеосажденного гидрата окиси (иногда карбоната) железа (II) в растворе железного купороса кислородом воздуха или бертолетовой солью при комнатной темпе­ратуре или при слабом нагреве. Для осаждения гидрата окиси желе­за (II) применяются известь, едкий натр, аммиак (последний — преиму­щественно). Окисление считается законченным, когда pH раствора снижается примерно до 4. По некоторым данным, чем ниже темпера­тура получения зародыша, тем светлее цвет пигмента. Так, при 20°С получается зародыш для светлого пигмента, при 30°С — для среднего и при 40-50°С — для темного. Зародыши готовят или в отдельном ба­ке, после чего направляют в реактор, или в самом реакторе, куда за­гружают растворы железного купороса и аммиака; выделившийся осадок окисляют воздухом.

Зародыш берут в таком количестве, чтобы его содержание в гото­вом пигменте было примерно 10%.

Обычный ход процесса следующий: загружают в реактор метал­лическое железо, добавляют раствор железного купороса концентра­цией примерно 120 г/л, вводят суспензию зародыша, нагревают рас­твор до 60-70°С, после чего через трубу подают воздух.

Окисление металлического железа начинается сразу и протекает почтц с постоянной скоростью. Количество пигмента, получаемого в единицу времени, т. е. скорость образования пигмента, зависит в ос­новном от величины поверхности металлического железа: чем она больше, тем больше выход готового пигмента. Реакционная масса, имеющая вначале блекло-желтый или светло-коричневый цвет (свой­ственный зародышу), постепенно принимает насыщенную яркую ок­раску, обычную для желтой окиси железа. Изменение цвета связано с увеличением во время окисления размера частиц.

При получении светлых пигментов процесс окисления заканчива­ется при содержании в растворе твердого вещества ~110г/л, а при

получении темных—— 200 г/л. При более длительном окислении и

увеличении концентрации пигмента в суспензии выше 200 г/л реак­ционная масса начинает темнеть и качество пигмента ухудшается. Иногда для получения пигмента более темного оттенка процесс окис­ления продолжают и после начала потемнения.

Общая длительность процесса окисления колеблется в очень широких пределах — от 2 до 15 сут в зависимости от величины по­верхности металлического железа; определенное влияние оказы­вают также количество воздуха, температура и некоторые другие факторы. При применении обрезков жести длительность процесса достигает 2-3 сут.

После окончания процесса окисления суспензию пигмента сли­вают через ловушку, служащую для отделения непрореагировавшего железа, грубых частиц и посторонних примесей, в сборник- усреднитель. Из сборника реакционную массу направляют на фильтр для отделения пигмента от маточного раствора, состоящего из желез­ного купороса, который собирают в отдельный бак.

Осадок промывают до исчезновения в промывных водах солей железа, затем сушат, дезагрегируют и упаковывают.

Промывку проводят репульпацией с фильтрованием на барабан­ных вакуум-фильтрах. Обычно для достижения нужной степени от­мывки от солей достаточно 3-4 репульпации. Производительность барабанного вакуум-фильтра при промывке пигмента составляет 30-35 кг ч/м2, считая на сухой пигмент, при концентрации посту­пающей суспензии 130-140 г/л.

Для сушки пигмента можно применять сушилки различных ти­пов: вальцово-ленточные, барабанные вакуумные с гребковой мешал­кой, вращающиеся сушильные барабаны, обогреваемые газом.

В качестве теплоносителя может применяться пар или воздух, ко­торые подогреваются до необходимой температуры в специальном рекуператоре, обогреваемом топочными газами.

Высушенный пигмент пропускают через дезинтегратор, рабо­тающий в замкнутом цикле с сепаратором.

Технологический процесс получения желтого железоокисного пигмента окислением воздухом раствора железного купороса с посте­пенным добавлением аммиака при pH = 3,5-4,0 состоит из тех же операций, что и окисление в присутствии металлического железа; применяются и те же зародыши.

Аммиачный метод, в отличие от метода окисления в присутствии металлического железа, может быть оформлен в виде непрерывного процесса, что обусловлено меньшей склонностью образующегося при этом пигмента к потемнению.

Средняя скорость образования пигмента 2,5 г/(л ч), конечная кон­центрация пигмента в суспензии 120 г/л, время пребывания реакци­онной массы в реакторах 48 ч.

Синтез пигмента проводят в батарее из трех реакторов. В первый реактор непрерывно подают растворы железного купороса (~120 г/л) и зародыша (~18 г/л). Из третьего реактора непрерывно сливают го­товую суспензию. Температура растворов во всех реакторах 75-80°С. Окисление проводят при pH = 3,5-4,0 воздушно-аммиачной смесью.

Фильтрование, промывку и сушку пигмента проводят, как и в предыдущем методе.

Окисление металлического железа ароматическими нитросо­единениями. Технологический процесс получения желтого железо­окисного пигмента окислением металлического железа нитробензо­лом состоит из следующих операций: восстановление нитробензола в

анилин и окисление при этом металлического железа; отделение гид­рата окиси железа от анилина и металлического железа; освобожде­ние пигмента от примесей, его промывка, фильтрование и сушка.

В качестве сырья применяют нитробензол, металлическое железо, хлорид алюминия, соляную кислоту и чугунную или стальную стружку.

Восстановление нитробензола в анилин проводят в реакторах большой емкости (—20 м3), выложенных кислотоупорными плитками и снабженных мощными мешалками и обратным холодильником. В реактор загружают воду и раствор хлорида алюминия, после чего острым паром доводят раствор до кипения и загружают частями нит­робензол и стружку. Скоростью подачи стружки, а также степенью ее измельчения регулируют скорость реакции, а также качество полу­чаемого пигмента.

После окончания реакции массу продувают воздухом до ее охла­ждения (80-90°С), а затем дают ей отстояться в течение нескольких часов. Верхний слой, содержащий 60% анилина, сливают сифоном и направляют в отстойник. Остальной анилин, оставшийся в маточном растворе и осадке, отгоняют с водяным паром.

Осадок пигмента промывают 2-3 раза декантацией и направляют на окончательную промывку, которая может проводиться в аппаратах разного типа. При большом масштабе производства применяют уста­новленные последовательно отстойники непрерывного действия.

Сгущенную пульпу пигмента после последней промывки отделя­ют от жидкости на барабанных вакуум-фильтрах; полученную пасту с влажностью 40-50% подают в сушилки.

На рис. 90 приведена схема производства желтого железоокисно — го пигмента окислением воздухом раствора железного купороса в присутствии металлического железа. В этой схеме для приготовления зародыша в качестве окислителя используется бертолетова соль.

Обрезки жести после промывки в аппарате 3 в слабом растворе серной кислоты и воде с помощью электромагнитного крана 2 загру­жают в реактор 24 для получения железоокисного пигмента. Туда же загружают раствор железного купороса, а также зародыши, приготов­ленные в аппарате 22.

Необходимый для реакции воздух подают в конусную часть реак­тора, причем количество его регулируется автоматически в зависимо­сти от pH раствора, который должен быть около 2,9-3,0. Нагревают реакционную смесь острым паром, количество которого регулируется в зависимости от температуры, поддерживаемой в пределах 65-75°С.

Рис. 90. Технологическая схема получения желтого железоокисного пигмента
окислением раствора железного купороса в присутствии металлического железа:

1 — вагонетка; 2 — мостовой электромагнитный кран; 3 — аппарат для промывки железа; 4 — приемник для серной кислоты; 5 — мерник для серной кислоты; б, 9, 13, 16, 20, 23, 25, 27, 30, 33, 36,44, 47, 49, 52 — центробежные насосы; 7 — вагонеточные весы; 8 — бак для разбавления аммиачной воды; 10 — опрокидыватель бочек; 11 — мерник для амми­ачной воды; 12 — аппарат для растворения бертолетовой соли; 14 — мерник для раство­ра бертолетовой соли; 15 — аппарат для растворения железного купороса; 17 — напор­ный бак; 18 — рамный погружной фильтр; 19 — сборник раствора железного купороса; 21 — мерник для раствора железного купороса; 22 — аппарат для приготовления заро­дышей; 24 — реактор; 26 — сборник суспензии; 28, 45, 50 — барабанные вакуум — фильтры; 29, 46,51 — вакуум-котлы; 31, 39 — вакуум-сепараторы; 32, 38, 40 — гидравли­ческие затворы; 34 — сборник раствора оборотного железного купороса; 35 — мерник для свежего раствора железного купороса; 37 — барометрический конденсатор; 41 — воронка к вакуум-фильтру; 42 — вакуум-насос; 43, 48 — репульпаторы; 53 — лен­точный транспортер; 54 — питатель планетарной мешалки; 55 — турбинная полочная сушилка; 56, 62 — шнеки; 57, 61 — элеваторы; 58, 63, 65 — бункеры; 59 — ячейковый питатель; 60 — дезинтегратор; 64 — полуавтоматические порционные весы; 66 — скид; 67 — электропогрузчик; 68 — выхлопная труба

После достижения определенной концентрации суспензию желе­зоокисного пигмента выгружают из реактора 24 в сборник 26. Оттуда она непрерывно перекачивается центробежным насосом 27 на бара­банный вакуум-фильтр 28, где происходит отделение железоокисного пигмента от раствора железного купороса. Последний поступает в сборник 34 для повторного использования. Паста железоокисного пигмента после первого вакуум-фильтра 28 репульпируется и центро­бежным насосом 44 перекачивается непрерывно из репульпатора 43 на следующий фильтр 45 и т. д. Промывка пигмента репульпацией проходит несколько ступеней. Промывные воды сбрасываются в ка­нализацию через барометрическую систему, состоящую из вакуум- котлов 46, 51, сепаратора фильтрата 39, барометрического конденса­тора 37 и гидравлических затворов 38, 40.

С последнего вакуум-фильтра 50 паста пигмента непрерывно по­дается ленточным транспортером 53 в формующий питатель 54 тур­бинной полочной сушилки 55, обогреваемой паром или продуктами сгорания газа. Высушенный пигмент транспортируется системой шнеков и элеваторов на размол в дезинтегратор 60. Упаковка в тару — бумажные мешки — производится с помощью полуавтоматических порционных весов 64. Готовая продукция транспортируется на склад электропогрузчиком 67.

12.2.8. Красный железоокисный пигмент. Красный железо — окисный пигмент получают преимущественно прокаливанием желез­ного купороса, гидрата окиси железа (III) и Fe304. Иногда также его получают сжиганием пентакарбонила железа и классификацией кол­чеданных огарков.

Прокаливание сульфата железа. Технологический процесс по­лучения красного железоокисного пигмента прокаливанием железно­го купороса во вращающихся печах состоит из следующих операций: обезвоживание железного купороса, прокаливание обезвоженного продукта; промывка, мокрый размол с классификацией и сушка про­каленной окиси железа.

Обезвоживание имеет целью получение моногидрата сульфата железа (или продукта, близкого к нему по составу). Необходимость обезвоживания вызвана тем, что при прокаливании гептагидрата сульфата железа (железного купороса) вначале происходит плавление FeS04 в кристаллизационной воде, затем вода быстро удаляется, и купорос образует твердую спекшуюся массу.

Для операции обезвоживания гептагидрат сульфата железа обычно смешивают с моногидратом с таким расчетом, чтобы общее количество воды не превышало 4 моль на 1 моль FeS04. Эта смесь плавится при 350-400°С, в связи с чем процесс обезвоживания может быть интенси­фицирован. После обезвоживания продукт дробят на валковой дробилке.

Прокаливание моногидрата сульфата железа проводят при 700-725°С для получения пигмента с желтоватым оттенком и при 775-825°С для получения пигмента с синеватым оттенком. Процесс ве­дут до разложения купороса на 90-93%, практически до содержания во­дорастворимых солей в пересчете на Fe2(S04)3 7%, в условиях, близких к кинетической области (так как в этих условиях прокаливание протекает значительно интенсивнее и уменьшается возможность ухудшения цвета вследствие перекала). При прокаливании к моногидрату сульфата железа обычно добавляют 4-5% восстановителя, в частности мазута.

Аппаратурное оформление процессов обезвоживания и прокали­вания примерно одинаковое: вращающиеся барабанные печи, футеро­ванные шамотным кирпичом, иногда конвейерные печи и печи с ки­пящим слоем. Печи обогревают газообразными продуктами сжигания мазута или природного газа в топке печи.

Вращающиеся печи для обезвоживания и прокаливания имеют внут­ренний диаметр 1,5-2,0 м и длину 14 м. При обезвоживании температура газов у входа в печь составляет 550-600°С, у выхода — до 220°С. При прокаливании температура на входе 900-1100°С, на выходе 400-450°С. Недостатком применения вращающихся печей является протекание в них грануляции материала, которая приводит к замедлению процесса и затрудняет диффузию газов от поверхности частиц через слой лежащего материала, а также незначительная загрузка печи: 10-15% объема.

Прокаливание в кипящем слое представляется более прогрессивным методом, позволяет интенсифицировать операции обезвоживания и раз­ложения железного купороса, повысить содержание сернистого ангид­рида в отходящих газах и получить прокаленный продукт в виде одно­родной равномерно окрашенной массы. Печь для обжига в кипящем слое представляет собой вертикальную металлическую шахту круглого или прямоугольного сечения, выложенную кирпичом. Нижняя часть шахты выполнена в виде подины из термостойкого шамота с отверстиями для подачи газов (их живое сечение ~1,5-2,0%) и соединена с камерой, в ко­торую поступают воздух из компрессора и дымовые газы из топки. Во избежание загрязнения пигмента продуктами неполного сгорания следу­ет пользоваться топливом, не содержащим серу (мазут, природный газ), и проводить сжигание в высокоэффективных топках, например в топках беспламенного горения, в которых обеспечивается полнота сгорания. Верхняя часть шахты связана с улавливающей системой, в которой осе­дают мелкие частицы, уносимые потоками газа (-15-20%).

Для обезвоживания применяется железный купорос, который с помощью шнека, охлаждаемого водой, подается в реактор с кипящим слоем моногидрата сульфата. Размер частиц моногидрата 0,2-0,6 мм, скорость газов в печи поддерживается равной 0,25-0,35 м/с, темпера­тура в слое 200-300°С, температура под подиной должна быть не выше 500°С во избежание образования значительного количества Fe2(S04)3. Высота слоя составляет 1,8-2,0 м, перепад давления в ки­пящем слое -850-950 мм вод. ст. Обезвоженный купорос с частью газов через переливную трубу подают в циклон, а оттуда — в загру­зочный бункер прокалочной печи.

Обезвоженный продукт помимо моногидрата сульфата содержит значительное количество окисленных соединений железа. Разложение обезвоженного железного купороса в кипящем слое происходит с большой скоростью уже при температуре в слое 650-700°С и возрас­тает с повышением температуры, однако при температуре выше 700°С цвет пигмента ухудшается. Интенсивность разложения растет также с повышением скорости газа в печи, однако лишь до некоторо­го предела, выше которого изменения уже незначительны.

Прокаливание желтых и черных железоокисных пигментов. Суспензию желтой и черной окисей железа после промывки фильтруют на барабанных вакуум-фильтрах. Отфильтрованная паста с содержанием воды -45% для желтого пигмента и 30-35% для черного подается в за­грузочный конец вращающейся печи. Первый участок печи не имеет кирпичной обмуровки и используется в качестве сушилки. Высушенная масса проходит через обмурованные кирпичом части печи и прокалива — .ется до красной окиси железа. Обычно применяют печи диаметром 2,0-2,5 м и длиной 17-20 м с газовым обогревом. Температура входящих газов 750-800°С, выходящих 250-300°С; время прохождения массы че­рез печь ~3 ч, производительность печи 18-20 т/сут.

Питание печи и температуру прокаливания варьируют в зависи­мости от типа получаемого пигмента. Часто для получения темных пигментов к прокаливаемой массе добавляют небольшое количество хлорида натрия. Прокаленная масса после выгрузки из печи проходит через холодильный барабан и направляется в хранилище большой емкости.

Топочные газы и пыль проходят через пыльную камеру, электро­фильтр и водяной скруббер для предотвращения уноса. Пигмент по- . еле прокаливания размалывается в ролико-кольцевой мельнице или дезинтеграторах.

На рис. 91 приведена технологическая схема производства пиг­мента прокаливанием желтой или черной окиси.

Прокаливание смеси железного купороса с мелом. В связи с высокой укрывистостыо пигмента его выпускают иногда в сме­си с наполнителями. Наибольшее значение имеет пигмент, из­вестный под названием венецианская красная. Его получают про­каливанием сухой смеси железного купороса с мелом. При этом отпадает необходимость обезвоживать железный купорос, про­мывать прокаленный продукт и утилизировать или обезврежи­вать отходящие газы.

Смешение железного купороса с мелом проводят в шаровых мельницах или на бегунах, а прокаливание — во вращающихся или муфельных печах при 600-700°С. Прокаленный продукт подвергают размолу с сепарацией.

Пигмент, ввиду содержания в нем сульфата кальция, не приме­няют при изготовлении масляных красок для ответственных наруж­ных работ. Оказалось, однако, что его можно использовать для на­ружной окраски зданий, где вымываемость сульфата кальция играет положительную роль, так как при этом поверхностная пленка обога­щается окисью железа (III) и цвет ее остается без изменения.

Колчеданные огарки, являющиеся отходами производства серной кислоты, состоят в основном из окиси железа (III), поэтому использо­вание их в качестве пигмента представляет большой интерес. Колче­данные огарки обладают тусклым темно-фиолетовым цветом и со­держат значительное количество примесей в виде соединений меди, сульфидов, основных солей, водорастворимых солей, свободной сер­ной кислоты, а также смешанного окисла Fe304. Типичный химиче­ский состав пигмента из колчеданных огарков: 90% Fe203, 6% Si02, 2,5% А1203. Плотность пигмента 4950 кг/м3; размер частиц 0,2-20 мкм; цвет темный фиолетово-красный.

Эти пигменты в смеси с красным железоокисным пигментом применяются в качестве заменителей природных пигментов, напри­мер испанской красной.

На рис. 92 приведена схема получения красного железоокис — ного пигмента прокаливанием железного купороса во вращаю­щейся печи.

Железный купорос подают со склада ленточным транспортером 1 в бункер с тарельчатым питателем 60, а оттуда элеватором 10 в сме­сительный шнек 2. Здесь железный купорос смешивается с моногид­ратом сульфата железа. Моногидрат размалывается на валковой дро­билке и поступает на грохот. На смешение с железным купоросом направляют мелкую фракцию (<5 мм) из бункера 12 через тарельча­тый питатель 13. После выдержки в бункере 9 для равномерного рас­пределения влаги смесь поступает в барабанную сушилку 3, обогре­ваемую топочными газами. Полученный продукт охлаждается в транспортерной трубе 8 и подается в бункер 12, откуда поступает частично на прокаливание во вращающуюся печь 17, частично — в смесительный шнек 2.

Железоокисный пигмент после печи 17 охлаждают в холодиль­ном барабане 23 и промывают водой противотоком в системе «ре — пульпатор — сгуститель» 25-28. На предпоследнюю репульпацию с целью получения pH = 7-8 добавляют раствор соды из бака 54. Цен­тробежным насосом 26 пульпу железоокисного пигмента непрерывно подают в шаровую мельницу 43, работающую в замкнутом цикле с гидроциклоном 34. Тонкую фракцию пигмента из гидроциклона на­правляют в сгуститель непрерывного действия 62, откуда сбрасывают диафрагмовым насосом 63 в бак с мешалкой 64 для репульпации с целью отмывки от соды. Из бака пульпу непрерывно подают на бара­банный вакуум-фильтр 32, с которого полученная паста поступает в

барабанную сушилку 38. Высушенный пигмент подвергают размолу в дезинтеграторе 47, микроизмельчению на пароструйной мельнице 48, упаковывают в тару при помощи полуавтоматических порционных весов 50 и вывозят на склад электропогрузчиком 68.

Для улавливания пигмента из топочных газов сушилок газы направ­ляют последовательно в пыльную камеру 39, сухой циклон 41 и циклон с водяной пленкой 56. Пигмент, выходящий из циклона 41, присоединяют к основной массе, поступающей из сушилки 38; остальную часть пигмента, уловленную в камере 39 и циклоне 56, возвращают в цикл.

17 Крутько Э. Т., Прокопчук Н. Р.

Топочные газы из прокалочной печи 17 очищают от пыли в бата­рейных циклонах 18 и электрофильтре 20, после чего направляют на сернокислотное производство для утилизации содержащихся в них сернистых газов. Улавливание пыли из печи дегидратации произво­дится в циклонах и водяном скруббере. Перед поступлением в бара­банную сушилку пасту в ряде случаев подвергают поверхностной обработке окислами алюминия и кремния.