Лако-красочные материалы — производство

Антипирены (огнегасящие добавки) вводят в клеи для при дания им огнестойкости. В качестве антипиренов использую’ хлор — и бромсодержащие органические вещества, соединена «сурьмы, элементоорганические и неорганические соединения борат цинка, модифицированный борат бария, карбонат гуани дина, Na-соль вольфрамовой кислоты и др.

Хлорсодержащие антипирены могут быть алифатическими ароматическими и циклоалифатическими. Лучше всего исполь зовать их в сочетании с триоксидом сурьмы. Их влияние в ос новном сводится к ингибированию деструкции твердого полиме ра в зоне, соседней с зоной горения. В случае использованш хлорсодержащих соединений в сочетании с Sb203 огнестойкості определяется главным образом влиянием галогенводорода і продуктов его взаимодействия с Sb203 на реакции, происхо дящие непосредственно в пламени [175].

Продукты деструкции хлорсодержащих соединений могу’ вызывать коррозию металлов. Для предотвращения коррозш, их используют в сочетании с оловоорганическими производны ми меркаптокарбоновых кислот.

Триоксид сурьмы применяют в качестве антипирена не толь ко в сочетании с хлорсодержащими продуктами, но и без них Огнестойкие композиции получают при введении в их состаї 2—8% (масс.) Sb203 [176]. Размер ее частиц может варьиро ваться от 15 мкм до 2 мкм. Представляет интерес смесь Sb20 «с инертным кремнием, который повышает эффективность БЬ20з В качестве антипиренов могут использоваться также сульфидь •сурьмы.

Весьма эффективными добавками, повышающими огнестой «ость клеев, являются наполнители, такие как каолин, тальк СаСОз, А1(ОН)3, А1203 и др., на поверхность которых нанесеш Sb203. Общее содержание в наполнителе Sb203 составляет 30— 60% (масс.). Время горения полимеров, в состав которых вве дены такие добавки, меньше времени горения образцов, содер жащих каждую из добавок в отдельности, а также смесь Sb20 — с минеральным наполнителем [177].

Бромсодержащие вещества являются более эффективным! антипиренами, чем хлорсодержащие [178]. Применяют алифати ческие, циклоалифатические и ароматические бромсодержащиі днтипирены. Бромсодержащие соединения часто используют і ■сочетании с хлорсодержащими, при этом достигается некоторої усиление огнезащитного действия, вероятно, за счет ступенча того отщепления атомов галогенов.

Эффективными антипиренами являются бромофос-3 Н2ВгСВг2Р(О) (ОСН2СН2С1)2 [179], который вводят в коли — гстве 10 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера, а также пентабром- торбензол, который применяют самостоятельно или в сочета — ии с другими соединениями и вводят в клеи в количестве от до 6% (масс.) [180].

Из элементоорганических соединений в качестве антипире — юв применяют фосфорорганические соединения чаще всего в ючетании с хлор — и бромсодержащими соединениями или Sb203. ^томы галогена можно вводить и непосредственно в молекулу [юсфорорганических соединений. Примером может служить,0-ди(2,3-дибромпропил)метилфосфонат общей формулы :Н3Р(0) (ОСН2СНВгСН2Вг)2, который вводят в количестве 0,5— 15% [218]. Фосфорсодержащие продукты, которые часто исполь — )уют в качестве пластификаторов, например трикрезилфосфат, одновременно являются и антипиренами [182]. Необходимо от­ветить, что с уменьшением длины углеродной цепи при атоме фосфора улучшаются огнезащитные свойства антипирена [179].

В качестве антипиренов для клеев на основе поливинилаце — гата рекомендованы разработанные фирмой «Monsanto» п-трет — бутилфенилдифенилфосфат (фирменная марка Santicizer-154) и алкилдиарилфосфаты, в частности изодецилфенилфосфат (фирменная марка Santicizer-148). Первый антипирен способ­ствует отщеплению хлора от поливинилхлорида или другого галогенсодержащего полимера, входящего в состав поливинил­ацетатного клея. Кислородный индекс поливинилацетатного {лея, содержащего этот антипирен и поливинилхлорид, равен 28,9 [183]. Антипирен Santicizer-148 является промотором об­разования кокса, т. е. снижает горючесть материала и количе­ство образующегося при горении дыма. Он значительно эффек­тивнее диалкилфталата, который часто используют в качестве антипирена в поливинилацетатных клеях.

Как указывалось выше, весьма эффективным является ис­пользование в клеях одновременно нескольких антипиренов; при этом, как правило, наблюдается синергический эффект. Си­нергическое действие БЬ20з и фосфорсодержащих соединений может быть проиллюстрирова­но на примере клея Эпоксид ПМ, получаемого с использова-

Рис. 2.9. Зависимость разрушающего на­пряжения при сдвиге клеевых соедине­ний алюминиевого сплава Д-16Т (сплош­ные кривые; МПа) и времени самостоя­тельного горения (пунктир; с) от содер — t2 жания Sb203 и трис(2,3-дибромпро — пил)фосфата (ТДБПФ) в клее Эпок­сид ПМ.

нием эпоксидного олигомера ЭД-8 (100 масс, ч.), дицианди­амида (3—5 масс, ч.), диацетилацетоната цинка в качестве ускорителя (1—3 масс, ч.) и трис (2,3-дибромпропил) фосфата в качестве антипирена [141, с. 44]. На рис. 2.9 и в табл. 2.7 приведены данные о свойствах клеевых соединений алюминие­вого сплава Д-16Т (зашкуренного) в зависимости от содержа­ния в клее различных антипиренов. Клей отверждали при 125 °С в течение 4 ч. Оптимальное содержание Sb203 состав­ляет 20—25 масс, ч., а фосфорсодержащего антипирена ДБФ— 4—5 масс. ч. на 100 масс. ч. олигомера ЭД-8.

К неорганическим антипиренам можно отнести гидроксид алюминия, а также борат цинка марки 2335 [Д84]. Борат цинка имеет ряд преимуществ перед другими антипиренами: он неток­сичен, не обезвоживается при температурах до 250 °С, может быть использован для замены в композициях значительной час­ти Sb2C>3.

Некоторые наполнители клеев, главным образом гидроксиды алюминия и магния, также являются антипиренами. При их использовании значительно уменьшается дымовыделение при горении полимерных продуктов [173, 174]. Эффективность Mg(OH)2 как замедлителя горения, а также механические свой­ства материалов, в состав которых этот продукт вводят, зави­сят от размера кристаллитов [175].

Весьма эффективными наполнителями, замедляющими про­цесс горения, являются также мелкодисперсный кремний, СаСОз, порошкообразный асбест.

Известны вещества (хотя их очень немного), введение ко­торых в полимеры способствует подавлению образования дыма при горении. В США для этой цели применяют ферроцен, в Англии — тригидрат оксида алюминия (в частности, в поли­эфирных композициях), во Франции—оксалаты или октоаты железа, применение которых в композициях на основе; ненасы­щенных полиэфиров снижает выделение дыма на 40% [

Эффективными добавками, способствующими обугливанию, [вляются соединения двух — и трехвалентного железа, в присут — твии которых образуются вещества, снижающие дымовыделе — ше.

Другим путем снижения дымовыделения при горении явля­ется создание инертного барьера, препятствующего распростра — іению пламени. Для этой цели в полимер вводят гидратирован — іьіе минеральные наполнители (например, гидроксид алюми — іия), которые при повышенных температурах претерпевают шдотермические реакции дегидратации [185].