Лако-красочные материалы — производство

Ароматические полимеры, содержащие гетероциклы, явл ются основой большого числа клеящих систем, обладающ] исключительно высокой термостойкостью, адгезией к различии материалам и рядом других ценных свойств. К числу такі полимеров относятся полибензимидазолы, полиимиды, полибен тиазолы, полихиноксалины, полиоксадиазолы, политриазолы др. [46, с. 72].

Клеевые соединения на основе гетероциклических полимері пригодны для длительной эксплуатации при 260—315 °С и кра ковременной — при 540 °С. Термогравиметрические исследов ния показывают, что потери массы наблюдаются лишь при теї пературах выше 500 °С.

Основное назначение клеев — склеивание металлов и комп зиционных материалов (боро — и углепластиков). Помимо выс кой термостойкости клеи характеризуются стойкостью к возде ствию агрессивных сред, низких температур и радиации.

Большим недостатком клеев является высокая температу] отверждения (260—300 °С, а полибензоксазольных — 425

ВО °С) с выделением летучих (преимущественно воды и фено — а) и в ряде случаев — высокое давление склеивания. Наиболь — ее количество летучих выделяется при отверждении полибен — шидазолов (до 25%), наименьшее (менее 1,5%):—при отверж­ении полихиноксалинов. При отверждении полиимидов выделя­тся до 12% летучих.

Для получения клеевых композиций на основе гетероцикли — еских полимеров в качестве растворителей применяют N. N-ди — етилацетамид, диметилформамид, диметилсульфоксид, пиридин некоторые другие растворители.

Клеи на основе полибензимидазолов — это растворы полиме — а в диметилсульфоксиде или в других растворителях. Они ермостабильны в течение 1000 ч при 260 °С и кратковременно ыдерживают нагревание до 540 °С. Клеевые соединения стой — и к воздействию влажного воздуха, тропического климата, аг- гссивных сред и криогенных температур. При—196 °С разруша — нцее напряжение при сдвиге равно 34 МПа, при —253 °С оно оставляет 40 МПа. Клеевые соединения достаточно стойки к ермоокислительной деструкции и могут быть использованы при зготовлений сотовых конструкций.

При разработке клеящих композиций следует иметь в виду, то введение между бензольными ядрами атомов кислорода, оупп СН2 и S02 вызывает снижение их термостойкости.

Исключительно высокой термостойкостью, стабильностью азмеров и низкой ползучестью при повышенных температурах арактеризуются полиимиды. Они представляют собой твердые егорючие вещества преимущественно аморфной структуры с ысокой плотностью, достигающей 1480 кг/м3. Молекулярная асса находится в пределах 5-Ю4—15-104. Большинство поли — мидов нерастворимо в органических растворителях и отлича­тся высокой стойкостью к действию масел, разбавленных ще — эчей и других жидких сред. Полимеры с боковыми метальными, етоксильными и циклическими группировками растворяются в иметилформамиде, диметилацетамиде, метиленхлориде, диок- ане, крезоле, нитробензоле.

Максимальная прочность клеевых соединений при сдвиге титановый сплав)—до 43,3 МПа при 20 °С—достигается при спользовании в качестве основы клея полиимида на основе,3′-диаминобензофенона и диангидрида бензофенонтетракарбо — овой кислоты. Однако при 225 °С прочность снижается до 0 МПа.

Термостойкость клеевых соединений можно повысить путем амены части диангидрида бензофенонтетракарбоновой кисло — ы на пиромеллитовый диангидрид. Так, при замене 35% ди — нгидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты пиромеллито- ым диангидридом прочность клеевых соединений при 260 °С оставляет 9,1 МПа. Повышению адгезионной прочности спо — обствует также введение в макромолекулу полиимида ацегиле — овых групп.

В качестве основы клеев используют также фторсодержаїщ пол и им иды. Термостойкость соединений на таких клеях ДОСТ] тает 250—300 °С, они способны работать во многих агрессивнь средах при комнатной и повышенных температурах. Кроме т< го, они устойчивы к старению при повышенной влажности.

Повышения эластических характеристик клеев добиваютс путем модификации полиимидов. Например, при получении л] нейных полиимидов на основе ж-фенилендиамина и диангидрил бензофенонтетракарбоновой кислоты некоторое количесті л-фенилендиамина заменяют 2,4-диаминоацетанилидом и 3,1 диаминобензойной кислотой. В этом случае карбоксильная ацетамидная группы взаимодействуют друг с другом с образ* ванием поперечных связей, повышающих эластичность систем при комнатной температуре; после старения при 315 °С в теч* пие ЮОО ч эффект увеличения эластичности исчезает.

На основе отечественных полиимидов получают клеящг композиции с термостойкостью до 350 °С и хорошей термост; бильностью.

Особый интерес представляет полиимид

на основе которого получена композиция, сочетающая высоку прочность со стойкостью к термоокислительной деструкци (полиимид А-380). В состав композиции входят соединени мышьяка в качестве стабилизатора и алюминиевая пудра, ра творителем является N-МЄТИЛПИррОЛИДОН. Клей выпускают В ВІ де пленки, армированной стеклянной сеткой. Пленочный кле применяют в сочетании с жидким подслоем. Достаточно выс< кая прочность соединений на этом клее сохраняется почти л

00 °С. Старение соединений при 300 °С в течение 6000 ч не ;ызывает изменения прочности при 20 и 300 °С.

Для создания термостойких клеевых композиций могут быть — іспользованьї также полибензоксазолы, полиоксадиазолы, поли — іензотиазольї, полихиноксалины, полипирролонимиды, полибен — имидазопирролоны [104—108]. Клеи на их основе помимо высо — :ой термостойкости отличаются хорошей адгезией к металлам [ некоторым неметаллическим материалам. Данные о прочно — ти клеевых соединений, выполненных клеями на основе поли — шноксалинов, полибензотиазолов и полибензоксазолов, приве­тны в табл. 1.26.

Олигофениленхиноксалины с ацетиленовыми группами

>астворимы в метиленхлориде, хлороформе, диоксане и также логут быть использованы для получения клеев [109, ПО]. Скле — івание этими клеями проводят при 288—316 °С и давлении ),7—2,1 МПа с последующей термообработкой при 288 °С в те — іение 6 ч.

ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Большую группу клеев, отличающихся высокой термостой­костью, составляют клеи на основе элементоорганических поли­леров. Наиболее часто в качестве компонентов клеев приме-

Особый интерес среди элементоорганических полимеров,, грименяемых для создания клеев, представляют полиорганоси — /юксаны, что объясняется их высокой стойкостью к термиче — :кой и термоокислительной деструкции, морозо-, водо — и свето­стойкостью и другими специфическими свойствами.

Стойкость элементоорганических клеев к термической и гермоокислительной деструкции обусловлена высокой энергией связи Si—О. В то же время ионный характер этой связи опре­деляет слабое межмолекулярное взаимодействие и как следст­вие этого — невысокую когезионную прочность. В отличие от обычных органических полимеров термоокисление кремнийор­
ганических полимеров не затрагивает основную цепь. Окисле ние связей Si—С сопровождается образованием силоксановы связей, благодаря чему повышается степень структурирования г — следовательно, стойкость к термической и термоокислительно деструкции. При этом прочность на первых этапах окислены увеличивается, а затем при определенном соотношении связе Si—С и Si—О—Si снижается.

Клеи на основе немодифицированных элементоорганически полимеров представляют собой растворы в органических рас творителях, содержащие в качестве наполнителя либо порошко ■образные оксиды металлов, либо волокна. Они отверждаютс: при высоких температурах и давлениях (250—270 °С; 0,8—

1 МПа), образуя клеевые соединения сравнительно невысоко] прочности (до 8 МПа) [46, с. 11].

В последнее время в качестве основы термостойких клее все более широко применяется новый класс кремнийорганичес ких соединений — органосилазаны, содержащие группировкі Si—NH—Si [111, c. 34]. Эти группы характеризуются высоко) реакционной способностью и взаимодействуют с различным; соединениями уже при комнатной температуре. Силазаны могу с успехом использоваться и в качестве сшивающих агентов дл: полимеров, содержащих ОН-группы. При частичном гидролизі органосилазанов образуются олигоорганосилоксисилазаны, ко торые превращаются в сшитые силоксаны в атмосферных уело виях.

Адгезионные и когезионные свойства элементоорганически: клеев зависят от строения полимера, размера боковых радика лов и содержания функциональных групп. Наиболее прочные * термостабильные клеевые соединения металлов удается полу чить при использовании полимеров, в макромолекулах которы: есть ароматические ядра, связанные с атомом кремния непо средственно или через кислородный атом [112, с. 64]. Зависи мость прочности клеевых соединений стали ЗОХГСА от составг и структуры полиорганосилоксанов приведена в табл. 1.27.

Изучение адгезии кремнийорганических полимеров к стек лянному волокну позволило сделать вывод, что адгезионна? прочность в значительной степени зависит от типа неполярного органического радикала и не зависит от содержания полярны? гидроксильных и метоксильных групп [112]. Вероятно, это мож­но объяснить различиями в объеме органических радикалов, г также своеобразной (спиралевидной) формой молекул полиор ганосилоксанов. При нагревании полиорганосилоксанов (в ус ловиях поликонденсации) спирали макромолекул могут вытя гиваться, при этом обнажаются полярные группы отдельны? звеньев и увеличивается межмолекулярное взаимодействие.

Повышения адгезии кремнийорганических клеев можно дос­тигнуть, вводя в их состав полисилоксаны, содержащие атомь бора, титана, алюминия. В этом случае образуются координа­ционные связи между атомами кислорода и металла. Наиболее

высокие значения прочности клеевых соединений достигаютс при введении в состав полимеров 0,3% бора (табл. 1.28).

Одним из путей повышения термостойкости кремнийоргаш ческих клеев является введение в основную цепь карборановь фрагментов—’Получение поликарборансилоксанов следующеі строения:

■ СН, СН3

I I

-Si-(CH2)3CB10H10C(CH2)3-Si-O-

. сн3 сня .

Кроме метальных радикалов полимеры могут содержать другие, например, фенильные. Данные термогравиметрическог анализа в условиях динамического нагревания до температур 800 °С показывают (рис. 1.34), что карборансодержащая полг силоксановая смола значительно превосходит по термостабилі ности обычную полисилоксановую К-9: потери массы при темпе ратурах до 400 °С незначительны. В [113] приводится приме получения клеевой композиции на основе карборансодержащи продуктов. Согласно этому методу, смесь, состоящую из 1,7-би< (метоксидиметилсилил)-лі-карборана (176,4 г), 1,7-бис(хлордг метилсилил)-лі-карборана (44,42 г), M^SiCb (53,64 г), FeC (0,45 г) и гидратированного FeCl3 (0,45 г), нагревают пр 130—135 °С в течение 1 ч в среде азота, затем добавляют п 0,45 г безводного и гидратированного FeCl3 и продолжают не гревание при 180—185 °С в течение 15 мин при перемешивани и 1 ч без перемешивания. В результате получают термостойки каучукоподобный продукт, который применяют в качестве кле?

Подобные полимеры способны длительно работать при 260 °< и кратковременно при 450 °С. Отверждаются клеевые композк ции при 31’5 °С и давлении 0,15 МПа. При склеивании титане вого сплава таким клеем прочность клеевых соединений доста гает 22,5 МПа [114]. Некоторые из клеев работоспособны д 400 °С и сочетают высокую термостойкость с оптической проз рачностью [115].

Максимальная реализация свойств полимера в клее воз — ожна при условии обеспечения оптимальной адгезии его в ‘вержденном состоянии, создания совершенной границы разде — ї полимер — субстрат, а также повышения монолитности клее — )й прослойки. Основные макроструктурные дефекты обуслов — ;ны объемной усадкой и выделяющимися при отверждении зтучими продуктами. Кремнийорганические полимеры, как пра — іло, отверждаются по поликонденсационному механизму с вы — злением летучих продуктов. Кроме того, большинство из них зляется твердыми продуктами и поэтому их перерабатывают виде растворов в инертных растворителях (спирт, ацетон, гилацетат и др.). Это также способствует повышению дефект — зсти клеевого слоя.

Одно из перспективных направлений повышения монолит — эсти клеев — введение в их состав жидких реакционноспособ — ых олигомеров, отверждающихся вместе с полимером с обра — званием пространственного полимера. Это исключает необхо- змость применения растворителей, способствует направленной одификации свойств композиций.

Примером полученного таким образом клея может служить чементоорганический клей холодного отверждения ВК-22 16]. Из представленной на рис. 1.35 зависимости прочност — ых свойств клеевой композиции от содержания олигомера вид — э, что она имеет максимум, соответствующий содержанию оли — змера 20—30%.

Эластические и прочностные характеристики элементоорга — гческих клеев повышают путем введения в их состав каучу — эв, однако термостойкость модифицированных систем сущест — енно снижается [117]. Данные об изменении свойств клеящих эмпозиций на основе фенолокремнийорганической смолы Б-1

при модификации ее некоторыми каучуками приведены табл. 1.29.

Большой интерес представляет создание клеев на осное элементоорганнческих эластомеров. Это клеи-герметики, отве{ ждающиеся, как правило, при комнатной температуре и способ ные работать при температурах от —110 до 260—300 °С. 3 рубежом такие материалы известны как RTV-силиконы. Он обеспечивают невысокие прочностные характеристики клеевы соединений (до 4МПа), но обладают прекрасными эластиче сними свойствами, что обеспечивает их широкое применение пр склеивании разнородных материалов с различными коэффищ ентами линейного расширения.

Для изготовления эластичных вулканизующихся при комна — ной температуре клеящих композиций используют полисилокс; ны с молекулярной массой от 10—20 до 80 тыс. [118, с. 5]. Р; ботоспособность таких композиций при отрицательных темпі ратурах определяется строением эластомера: полидиметилсилої саны способны работать при температурах от —60 до —90 °< полиметилфенилсилоксаны до —110 °С. Полидиметилсилоксат вые каучуки выпускают в СССР под маркой СКТН, полиМ’ тилфенилсилоксановые — СКТНФ; композиции на их оснш представляют собой одно — и двухкомпонентные составы.

Многие кремнийорганические клеи способны отверждаты без введения в их состав специальных отвердителей. Примеро могут служить клеи ВК-2, КТ-15 и др. Однако если кремни: органическая смола содержит значительное число гидроксил ных, винильных и других функциональных групп, для получ ния оптимальных свойств клея требуется введение специальнь отвердителей. Отвердителями могут быть, например, эпокси, ные, фенольные и другие олигомеры. В качестве вулканизуюіщ агентов кремнийорганических эластомеров используют амиш

«О

циональных групп,
Элементарное звено полимера
Полимер
осн3
ОН
3,3	1,75
Полиметнлсилоксан
4,8	1,5
Полиметилфенилси- локсан
6,2	0,8
Полифенилсилоксан
4,32
Полифенил (оксифе — нилпропилиденфено — кси)силоксан
сн3-с-сн3
он

этилсиликат, оловоорганические соединения, оксимы и др. [Ill с. 19].

Катализатором процесса отверждения кремнийорганически клеев может быть полиметилсилазобороксан или его смесь полиметилсилазаном. В клеях-герметиках на основе кремнш органических каучуков в качестве ускорителей используют олс воорганические соединения, например диэтилдикаприлат олов; В качестве катализатора отверждения может применяться Tat же фосфонитриланилид. При введении этого продукта в полі фенилсилоксановую смолу в количестве 5% (масс.) полное о: верждение смолы происходит по режиму 200 °С—2 ч, тогда ка в отсутствие этого продукта полное отверждение наступает пр прогреве до 350 °С [46, с. 97].

Состав, свойства и назначение отечественных клеев на ос нове элементоорганических соединений представлены табл. 1.30.