Лако-красочные материалы — производство

За последние 20 лет широкое применение получили различ­ные типы акриловых клеев. К этим клеям относятся цианакри — латные, анаэробные, а также эмульсионные акриловые (на основе акриловых мономеров) и конструкционные клеи, отверж­дающиеся по реакции полимеризации в присутствии пероксидов [86]. Акриловые клеи характеризуются высокой адгезией к раз­личным материалам, обеспечивают высокую прочность и дол­говечность клеевым соединениям, имеют высокую скорость от­
верждения, малотоксичны. Их недостаток — высокая стоимоа однако при использовании специальных приспособлений д. автоматизированного нанесения клеев их применение эконом чески выгодно.

Цианакрилатные клеи получают на основе полимеров, обр зующихся при ионной полимеризации соединений общей форм лы

C=N

I

СН,=С—С=0

где R — метил, этил, пропил, бутил или аллил.

Эти соединения легко отверждаются под действием влаг адсорбированной на склеиваемой поверхности или находящей* в воздухе. Процесс протекает быстро с образованием достато но прочных соединений (рис. 1.28). При избытке влаги скорое полимеризации увеличивается. Адгезионные свойства цианакр латов определяются наличием полярных нитрильных и сложи эфирных групп [87, с. 13]. Продукты с большей молекулярне массой имеют меньшую скорость полимеризации и образуют, : исключением аллиловых производных, более эластичные кле Клеи на основе аллиловых эфиров имеют меньшую чувствител ность к теплу и влаге.

Адгезионная прочность соединений, выполненных клеями Ї основе эфиров а-цианакриловой кислоты, зависит от строєні молекул мономеров: с увеличением длины алкильного радика/ нормального строения адгезионная прочность соединений | частности, дуралюмина) уменьшается, по-видимому, в свяг с ухудшением когезионных характеристик (рис. 1.29).

Рис,- 1.29. Зависимость адгезионной прочности соединений, выполненных клеї ми на основе метилового эфира а-цианакриловой кислоты, от числа углерої ных атомов в алкильном радикале.

Цианакрилатные клеи характеризуются низкой стойкостью воздействию окружающей среды и повышенной хрупкостью, ни не способны заполнять большие зазоры, ими нельзя склеп­ать большие поверхности.

Введение в состав клеев бифункциональных соединений при — одпт к образованию пространственных структур и изменению х свойств. Так, при введении диаллилфталата возрастает теп — остойкость клеевых соединений; небольшие добавки циклопен — адиена, дивинилбензола и глицидилметакрилата повышают во — остойкость клеев. Для повышения водо — и вибростойкости циан- крилатных клеев в их состав вводят 0,1—5 масс. ч. глицерино — ого эфира абиетиновой кислоты [91]. Для повышения адгези — нной прочности клеевых соединений в цианакрилатные клеи водят небольшие добавки 3,4,5-триоксибензойной кислоты или е эфиров [92].

Кроме цианакрилатных мономеров, в клеи входят стабили — аторы, пластификаторы, вещества, регулирующие вязкость и юсобствующие повышению адгезии. Для подавления самопро — звольной полимеризации используют ингибиторы. Характери — гики цианакрилатных клеев приведены в табл. 1.20 [86].

Немодифицированные цианакрилатные клеи, как правило, огут эксплуатироваться при температурах от —125 до 120 °С. то клеи марок Циакрин, ТК-200, ТК-201, КМ-200, КМ-201,

М-203 [89, с. 20]. Известны клеи, например марки Terotop, ггорые могут кратковременно работать при 150 °С [88].

При модификации клеев специальными добавками их термо — юйкость может быть повышена до 250—300 °С. Одним из путей шышения термостойкости цианакрилатных клеев является іедение в молекулу адгезива ненасыщенных групп [89]. Пред­лагают, что при использовании ненасыщенных 2-цианакрила — ІВ после их анионной полимеризации под действием воды, ад — ірбированной на поверхности субстрата, протекает радикаль — ія полимеризация (при нагревании), приводящая к образова­но трехмерной полимерной сетки, обладающей повышенной рмостойкостью.

Прочность клеевых соединений зависит главным образом от ісла атомов углерода в эфирной группе и изменяется от 18 ;ля метилового эфира) до 0,9 МПа (для гептилового эфира), аличие тройной и двойной связей в эфирной группе увеличи — ет прочность клеевых соединений на цианакрилатных клеях, э прочности клеевых соединений (при 150 °С) непредельные [анакрилаты располагаются в следующий ряд:

СН3 СН2СН2СН3

:н2=снсн2— > CHsCCHj— > СН=ССН— > СН=ССН— > алкил

(5 МПа) (4 МПа) (0,9 МПа) (0.5 МПа) (0)

іже после нагревания при 200 °С в течение 24 ч прочность еевых соединенней нержавеющей стали на таких клеях пре — шает 2 МПа.

861

В табл. 1,.21 представлены состав, свойства и назначение оте — іественньїх клеев холодного отверждения на основе эфиров щанакриловой кислоты.

Анаэробные клеи — это жидкие составы на основе произ — юдных акриловой или метакриловой кислоты, которые отверж­даются без доступа воздуха с образованием твердых продуктов 93]. Вязкость анаэробных композиций может быть в пределах >т 10 мПа-с до 1000 Па-с. Их поставляют в готовом виде; на зоздухе они могут храниться не менее года и отверждаются з результате самопроизвольной полимеризации в зазорах разме — эом 0,2—0,6 мм, в которые нет доступа воздуха. Низковязкие композиции благодаря их высокой смачивающей способности можно использовать даже после сборки изделий (89, с. 61; 94].

Основой анаэробных композиций служат полимеризационно — шособные соединения акрилового ряда — чаще всего димета — криловые эфиры полиалкиленгликолей и их смеси с монофунк­циональными акрилатами. Для этих композиций характерна вы­сокая скорость превращения в отсутствие кислорода в сшитые

67

полимеры. Гелеобразование наступает при глубине превращу ния менее 1 %.

Основой некоторых анаэробных клеев являются олигоэфщ карбонаты. От клеев на основе олигоэфиракрилатов они отлі чаются более высокими скоростями отверждения (15—30 мик на любых металлических поверхностях (даже при температура до —10 °С) и лучшими физико-механическими характеристик; ми. К сожалению, немодифицированные анаэробные клеи имею невысокую адгезию, в связи с чем основное их назначение — соединение соосных деталей путем их механического заклиш вания [86].

Анаэробные клеи можно получать также на основе полизфі ров, азотсодержащих соединений, фосфатов и силанов. Анаэроб ные композиции с повышенной термостойкостью МОЖНО ПОЛ) чать на основе полиакрилатсилоксанов [95], однако это сложи и дорого.

Правильное составление анаэробной композиции — весьм сложная задача, так как необходимо обеспечить нужную вя; кость материала при сохранении его химической активності которая при повышении вязкости снижается. Необходима такж высокая чистота исходных продуктов, так как многие примес являются нестабильными веществами, взаимодействующими кислородом воздуха.

Кроме основного компонента в анаэробные композиции вхс дят сомономеры (для повышения адгезии и теплостойкости), ПС лимерные загустители (для регулирования вязкости), инициа торы полимеризации, регуляторы, ускорители, активаторы и ив гибиторы полимеризации.

В качестве сомономеров применяют акриловую и метакри ловую кислоты, амиды ненасыщенных кислот (метакриламид : др.). В качестве полимерных загустителей используют раствс римые в олигомере полимеры и сополимеры акриловых и мета криловых мономеров с молекулярной массой от 2000 до 50 00С Применяют и нерастворимые полимеры, но хорошо распреде ляющиеся в олигомере с образованием воскообразной массы.

Инициаторами полимеризации анаэробных композиций явля ются органические гидропероксиды (в основном гидроперокси, кумола), пероксиды бензоила и метилэтилкетона, а также и: смеси.

вухвалентное железо) или как окислители (четырехвалент — й церий). Ионы кобальта и марганца действуют по обоим ханизмам, т. е. ионы низшей валентности восстанавливают цропероксиды, а ионы высшей валентности окисляют их, яв­ись, таким образом, катализаторами разложения гидроперок — дов. Подбирая активатор полимеризации, регулируют ско- сть отверждения композиции.

Ингибиторами полимеризации обычно служат фенолы, заме — 2нные фенолы или вторичные ароматические амины, содержи­те легко отщепляющиеся атомы водорода и образующие ста — [льные малореакционноспособные радикалы.

При хранении анаэробных композиций их компоненты вза — юдействуют с кислородом воздуха, в результате чего реак­ційная способность снижается. Когда поступление кислорода екращается, начинается полимеризация, которая идет сболь- ой скоростью. В присутствии металлов, особенно черных, по — шеризация ускоряется.

Отечественной промышленностью в настоящее время выпус — іются анаэробные составы Анатерм, Унигерм и ВАК. В зави — мости от состава они обеспечивают соединениям, работоспо — ібность при температурах от —253 до 300 °С. Основные обла — ‘и их применения — стопорение и уплотнение резьбовых соеди — ший с одновременной герметизацией, фиксация скользящих іединений (в роликовых подшипниках, подшипниках скольже — 1я, зубчатых колесах, муфтах сцепления и т. п.), герметизация эристого литья, а также уплотнение фланцевых соединений 16].

Некоторые свойства анаэробных составов приведены в ібл. 1.22.

Назначение

Пропитка и заде ка пористе

литья, сварні швов, прессова ных и штампова ных деталей, ми ротрещин и др тих дефектов Герметизация гладких цилин рических соедик ний малого ди метра с прессов» посадкой, подл жащих демонтаж Уплотнение, кон ровка и фиксаці гладких и резьб вых соединен! до MiQ

Контровка, фикс ция и герметиз ция втулок, по шипников, соед нений с гладкій цилиндрическими поверхностями Контровка и yi лотнение разъе? ных соединений изделиях, І10ДВС] гающихся воздс) ствиям вибрацк и ударных нагр; зок

Уплотнение, КОІГ ровка и гсрмстї зация резьбовы соединений Уплотнение, КОН’ ровка и фиксаци гладких резьбовы соединений Уплотнение и гер метизация трубе проводов, коні ровка резьбовы соединений д АІ270

Герметизация контровка резьбе вых соединений

олимеризации на соединяемые поверхности. Клеи первой группы ітверждаются в результате полимеризации по радикальному геханизму. Для их получения используют различные акриловые >фиры, обычно низкомолекулярные. По клеящим свойствам они сравнимы с эпоксидными. Клеи второй группы по технологии і методам получения напоминают анаэробные, отличаясь от них Золее высокими прочностными характеристиками. Типичные :войства соединений на конструкционных акриловых клеях представлены в табл. 1.23.

В отличие от других типов клеев конструкционные акрило­вые клеи характеризуются высокой стойкостью к воздействию окружающей среды.

В последнее время разработаны двухкомпонентные акрило­вые клеи, имеющие адгезию к замасленным поверхностям не­которых металлов. Они известны под названием «реактивные жидкости» или «акриловые клеи второго поколения» ‘[97]. Клеи представляют собой быстроотверждающиеся при комнатной тем­пературе двухкомпонентные составы. Один компонент — смесь

мономеров и реакционноспособных форполимеров, которая мі жет иметь самую различную вязкость. Обычно это раствор каучукоподобных полимеров в метакрилате [98]. Второй комп< нент — активатор. Для соединений толщиной 1—1,5 мм примі няют активатор в виде раствора в хлорированном растворител который после нанесения на субстрат быстро испаряется, остаї ляя на нем сухую тонкую пленку, способную сохраняться в ті чение нескольких месяцев. При заполнении больших зазоре применяют активатор без растворителя в виде пасты, которуї вводят в первый компонент непосредственно перед СКЛЄИВЕ нием. Соотношение компонентов в акриловых клеях бывае 10 : 1 или 20:1.

Акриловые клеи «второго поколения» быстро отверждаютс при комнатной температуре: менее чем через 2 мин соединени становится достаточно прочным, но требуемая для сборки адге зионная прочность достигается за 12—14 мин. Недостатком те ких акриловых клеев является трудность смешения компоненто в клеевом слое.

В последнее время разработаны акриловые двухкомпонент ные клеи, каждый из компонентов которых предварительно на носят на склеиваемые поверхности і[99]. Эти клеи известны каї акриловые клеи «третьего поколения». Один компонент явля ется активатором и его наносят на одну из склеиваемых по верхностей. После испарения растворителя (через 2—5 мин’ склеиваемые детали можно транспортировать и хранить. Вторук склеиваемую поверхность предварительно обрабатывают акри ловой (метакриловой) смолой. После соединения обработанные таким образом поверхностей начинается процесс полимеризацш клея. Отвердителем, как и для клеев «второго поколения», яв ляется пероксид бензоила. Процесс отверждения заканчиваете? за несколько минут. Применение клеев ограничивается из-зе лимитированной толщины клеевого шва, которая составляет 0,4—0,5 мм.

Применяют также клеи на основе акрилового латекса, кото­рые негорючи, нетоксичны и не имеют запаха [100].

В качестве основы полиэфирных клеев используют олиго — еры на основе ненасыщенных многоосновных кислот и много­томных спиртов с молекулярной массой 500—3000. При полу — снии клеев их совмещают с такими мономерами как стирол, инилацетат, метилметакрилат, а также полифункциональными ^единениями — аллиловыми эфирами дикарбоновых кислот, лигоэфиракрилатами и триаллилциануратом. При сополимери- ации ненасыщенного олигомера с мономером образуются по — имеры пространственного строения. Степень сшивания зависит г числа двойных связей в олигомере и количества сшиваю­щего агента.

Модифицируя ненасыщенные олигомеры насыщенными ди — арбоновыми кислотами или удлиняя цепь многоатомного спир­а, можно увеличить гибкость макромолекул полимера, а заме- [а обычно применяемого стирола диаллилфталатом или триал — шлциануратом позволяет повысить его термостойкость.

Отверждаются совмещенные с мономерами олигомеры как іри нагревании, так и на холоду в присутствии инициаторов в частности, пероксидов). При отверждении клеящей компози­ти, состоящей из диэтиленгликольмалеината (75%) и стирола |25%) пероксидом бензоила (0,5—1,0%) через 20 мин дости — ается 85%-ный выход нерастворимого полимера (рис. 1.30).

Составы, свойства и режимы отверждения отечественных по — шэфирных клеевых композиций на основе смолы ПН-1 приве­дены в табл. 1.24.

Композиции, способные быстро отверждаться при комнат­ной температуре, могут быть получены на основе ненасыщенных толиэфиров, содержащих третичный атом азота. В качестве нторого компонента применяют стирол или олигоэфиракрилат. Инициатором служит пероксид бензоила. Разрушающее напря­жение при сдвиге клеевых соединений дуралюмина на таких клеях составляет 3,4—7,4 МПа при 20 °С и 0,4—1,0 МПа при 100 °С.

Для получения термостойких клеев можно использовать не­насыщенные карборансодержащие полиэфиры в сочетании со стиролом. Так, на основе по­лиэфиров, содержащих 2—

3% бора, получены термо­стойкие клеевые композиции с хорошими адгезионными

Рис. 1.30. Зависимость содержания нерастворимого полимера в клеящей композиции на основе диэтиленгли­кольмалеината (/) и его смеси со стиролом (2) от продолжительности отверждения при 20 °С.

свойствами. Прочность при сдвиге клеевого соединения, вы полненного клеем на основе стирола и карборансодержащеп полиэфира, в 2 раза выше, чем при использовании аналогично! клеевой композиции, в которой карборановые группировки от сутствуют. Для некоторых композиций этот показатель дости гает 33 МПа при 25 °С и 5—6 МПа при 250 °С [101].