Лако-красочные материалы — производство

Большой практический интерес представляют процес-1 сы отверждения эпоксидных смол под действием инициа­торов катионной полимеризации, в качестве которых применяются кислоты Льюиса и их комплексы с различ­ными соединениями (главным образом комплексы трех­фтористого бора)3-19. Механизм полимеризации эпокси­дов еще недостаточно изучен; наиболее вероятным яв­ляется предположение о сольватации комплекса эпоксид­ными группами смолы с образованием водородной связи между кислородом эпоксидной группы и атомом водоро­да, связанным с атомом азота:

Несмотря на то, что процесс полимеризации с уча­стием комплексов трехфтористого бора протекает значи­тельно быстрее, чем процесс отверждения под действием
аминных отвердителей, завершения отверждения при температурах около 30 °С достигнуть не удается20.

При отверждении комплексом BF3 количество про­реагировавших эпоксидных групп диглицидилового эфи­ра дифенилолпропана и связанное с этим образование простых эфирных связей и возникновение гидроксильных групп через 30 мин после начала реакции составляет только 58% (рис. 8). Вполне вероятно, что это вызвано повышением вязкости композиции и началом процесса

образования пространствен­ных структур. Дальнейшее. нагревание системы при 120 °С в течение 30 мин приводит к увеличению чис­ла прореагировавших эпок­сидных групп1 до 90%.

Интересны комплексы кислот Льюиса с азотсодер­жащими соединениями, в особенности с алифатически­ми аминами, обладающие различной активностью. Из­менение активности может быть достигнуто также пу­тем сочетания комплекса трехфтористый бор — амин с небольшими количествами ангидридов дикарбоновых кислот, изоцианатов и альдегидов. Однако в этом случае уменьшается жизнеспособность композиций.

Скорость реакции ионной полимеризации связана также с природой эпоксида21. Данные о продолжитель­ности отверждения (при 120 °С) композиций на основе различных эпоксисоединений с комплексом трехфтори­стый бор — бензиламин приведены ниже.

П родол жител ъ-
ность отвержде-
ния, мин

Глицлдиловый эфир полигликоля… 60

Глицндиловый эфир полифенола… 23

Циклоалифатический эпоксид…. 4—5

Высокая активность циклоалифатической эпоксидной смолы может быть объяснена ее высокой основностью.

Путем совмещения с циклоалифатическими эпоксидными молами обычных дифенилолпропановых смол можно до — тигнуть значительного сокращения продолжительности отверждения последних.

Природа растворителя также влияет на скорость ре­акции катионной полимеризации22. Это видно из приве — юнных ниже данных по изменению продолжительности отверждения композиции, состоящей из дифенилолпропа — ІЮВОЙ смолы и комплекса трехфтористый бор — моно — ітиламин:

Продолжитель-
ность отвержде-
нии, мин

Без растворителя…. 11

Циклогексанон………….. 13

Этиленгликоль………….. 18

Диметилформамид. . . 200

СВОЙСТВА ОТВЕРЖДЕННЫХ ЭПОКСИДНЫХ

СМОЛ И КОМПОЗИЦИЙ

Эпоксидные смолы в отвержденном состоянии пред­ставляют собой твердые прочные полимеры с высокими показателями диэлектрических свойств; как правило, они нерастворимы в органических растворителях. Теп­лостойкость отвержденных композиций зависит от при­роды исходной смолы и отвердителя, а также от усло­вий отверждения.

В табл. 14 приведены свойства эпоксидной смолы ЭД-5, отвержденной различными соединениями.

Свойства анилино-эпоксидной смолы ЭА, отвержден­ной МА и ПЭПА, иллюстрируются следующими дан­ными:

Предел прочности при статическом изгибе,

кгс/см3……………………………………………………..

Ударная вязкость, кге-см/см*………………………..

Твердость по Бринеллю, кге/мма…………………..

Теплостойкость по Мартенсу, °С………………….

Водопоглощен ие, %…………………………………….

Удельное объемное электрическое сопротив­ление, ом-см

Тангенс угла диэлектрических потерь при

10е гц………………………………………………………..

Диэлектрическая проницаемость при 106 щ Электрическая прочность, кв/мм…………………………………………………………….

Таблица 14. Свойства днфенилолпропановой эпоксидной смолы ЭД-5 (молекулярный вес 360—470), отвержденной различными соединениями Показатели Отдерднтел» ПЭНА 40 АФ 40 АГ № ш ТЭАТ-1 МА Предел прочности при статическом изгибе, кгс/см2 800—1100 1055 1000 1500 -— 1000—1200 Ударная вязкость, кге* см/см2 5—25 16 12—18 18-25 15 12—14 Твердость по Бринеллю, кге/мм2 18-25 18,4 18—20 18 24 23 Теплостойкость по Мартенсу, °С 70 ПО 30—35 120* 130* 125 Водопаглощение, % — 0,02 0,07 0,05 0,03 0,01 Удельное объемное электрическое сопротивление, ОМ’СМ — 7 ПО* 2-10* 1,5-10м 2*10* МО* Тангенс угла диэлектрических по­терь при 10* гц — 0,023 0,030 0,029 0,02 0,018 Диэлектрическая проницаемость при 10е гц — 8,0 3,7 4,0 4,0 3,5

Ниже приведены режимы отверждения и свойства отвержденных малеиновым ангидридом смол ЭМДА (на основе 4,4/-диаминодифенилметана) и ЭФФ (на ос­нове фенолфталеина):

		ЭФФ	ЭМДА
Режим отверждения…………………….		1ч при 80 °С 2 ч при 120 °С 10 ч при 140-150 °С	10 ч при 150 °С
Ударная вязкость, кге-см/см2 . .	• »	5—8	18—20
Твердость по Брннеллю, KBCjMM1 Теплостойкость по Мартенсу, °С	« •	25—31	30—35
• •	150—160	160—180
Водопоглощепие за 24 ч, % . . . У дельное объемное электрическое	со-	0.02—0,08	0,05—0,08
противление, ом см
при 20 °С……………………………..		2-101*	8- 101Ь
при 100 °С…………………………………..		1-Ю14
при 200 °С………………………………………….. Тангенс угла диэлектрических потерь	5- 10у	■ ■■
при 106 гц
при 20 °С…………………………………….		2 АО-1	1 • 10-*
при 100 °С. . . ……………………..		1,410”2	—
при 200 °С…………………………… Диэлектрическая проницаЄіюсть 10* гц.	при	5-Ю-2
при 20 °С…………………………………….		4,2	4,5
при 100 °С………………………………….		4,1	—
при 200 °С……………………………		5,5	—

В табл. 15 приведены свойства отвержденных малеи­новым ангидридом иолиэпоксидных смол 5Н (продукт взаимодействия эпихлоргидрина с феноло-формальде — гидной смолой), ЭМ-6 (продукт взаимодействия эпихлор­гидрина с новолачпой смолой), ЭЦ (полиглидидилциа — нурат) и ЭТФ (продукт взаимодействия эпихлоргидрина с трифенолом).

Введение в эпоксидную смолу с молекулярным весом 360—470 (ЭД-5) алифатических эпоксидов ДЭГ-1,

ДЭГ-24, ДЭГ-Ф и ДЭГ-У придает композициям, отверж­денным ПЭПА, повышенную эластичность, но ухудшает стойкость к действию воды (табл. 16).

Композиции на основе смолы ЭД-5, отвержденной малеиновым ангидридом, характеризуются повышенной водостойкостью (табл. 17).

Таблица І5. Свойства отвержденных малеиновым ангидридом лолиэпоксидных смол Показатели SH ЭН-6 эц ЭТФ Предел прочности при ста- 600—750 600 700—750 500—700 тическом изгибе, KZCjCM2 Ударная вязкость, кгс» см/см2 8—12 7-9 10—15 6—Ц Твердость по Бри не л ЛЮ, 20—30 30—35 — 22—24 кгс/мм2 Теплостойкость по Мартенсу, °С 50—70 180 170—175 140— 145 Водопоглощен ие за 24 ч, % 0,05 — 0,07 Удельное объемное элсктри- 4,4-10» 4« 1015 — 7-Ю1» ческое сопротивление, ом»см Тангенс угла диэлектрических ■■ — мо-2 _ 0,018 потерь при 10у гц Диэлектрическая проницае- — — — 3,5 мость при 10е гц

Таблица 16. Свойства отвержденных полиэтиленполиаминами эпоксидных композиций на основе смолы ЭД-5, совмещенной с алифатическими эпоксидами (20 вес. ч. на 100 вес. ч. смолы) Показатели Без до­бавки • дэг-ж ДЭГ-Ф ДЭГ-У Предел прочности при статическом изгибе, кгс/см2 1200 1200 900 1000 1500 Ударная вязкость, кгс-см/см2 10 23 — — 12 Теплостойкость по Мартенсу, °С 97 92 78 84 95 Водопоглощен ие (после кипячения в течение 10 ч), % 0,8 2,4 1,7 2,5 1,5

Продукт эпоксидировапия дидиклопентадиена надук­сусной кислотой марки ДДЦПД (диоксид дициклопен — тадиена) отверждается ангидридами двухосновных кис­лот в присутствии небольших добавок многоатомных спиртов (при 190—200 °С). ДДЦПД образует с малеино­вым ангидридом жидкую смесь (форконденсат ЭДЦ) с жизнеспособностью 10—12 суток. После отверждения ЭДЦ образуются композиции с теплостойкостью, дости­гающей 250—300 °С, но с недостаточной эластичностью. Обычно ЭДЦ применяется в сочетании со смолой ЭД-5

Таблица 17. Свойства отвержденных малеиновым ангидридом эпоксидных композиций на основе смолы ЭД-5, совмещенной с алифатическими эпоксидами (20 вес. ч. на 100 вес. ч. смолы) Показатели Без до­бавки ТЭГ-1 МЭГ-1 * і н СТ) О) ДЭГ-1 1 Іредел прочности при статическом 1200 1250 1280 1350 1250 изгибе, кгс/смг 12 Ударная вязкость, кге» см/см2 10 16 16 18 Теплостойкость но Мартенсу, °С 97 82 97 115 98 Водопоглощенис (после кипячения в 0,8 0,91 0,73 0,61 0,81 течение 10 ч), % 0,58 1 1 Іотеря массы после нагревания в течение 9 ч при 200° С, % " — 0,37 0,30 1 -1 • Смола ЭЭТ-1 представляет собой продукт конденсации эпихлоргидрииа с эт — риолом (молекулярный вес 400).

(композиция ЭДЦЭ-5/ео), свойства которой приведены в табл. 18.

Таблица 18. Свойства отвержденных композиций на основе ЭДЦЭ-б/во и МВЦГ • Показатели «0*4 4-а d О — к S3- trftt СГ5 + 5 5 Z МВЦГ+малеиновый ангидрид • <о К ‘ g <т> И( с X + 5 V я • о Л Ojjg й ю 3 §§ 2 U*? § CQO) 2 5 Предел прочности при стати­ческом изгибе, кгс/см3 1100 1000— 1300 1000— 1200 1000— 1150 Ударная вязкость, кге* см/см2 15 6,0—7,5 10—15 10—16 Твердость по Бринеллю, кге/мм2 25 25 20—25 20—23 Теплостойкость по Мартенсу, °С 290 (по Вика) 253 84 113 Удельное объемное электри­ческое сопротивление, ом* см 1.ь Ю1* 4,3» 1016 ЫО15 1,5* 101в Тангенс угла диэлектрических потерь при 10е гц 2-Ю -2 7,2-10“3 3.10-2 2,Ы0-2 Диэлектрическая проницае­мость при 10е гц 4. 5 3,2 2,8 3,6

Моноокись винилциклогексена (МВЦГ) отверждает­ся полиэтилеиполиаминами и малеиновым ангидридом (в присутствии перекисных инициаторов) с образова­нием теплостойких продуктов; совмещение МВЦГ с ЭД-5 приводит к образованию композиций с понижен-] ной теплостойкостью, но с более высокой ударной вяз­костью (табл. 18). Я

Отечественные эпоксидные смолы на основе олиго­меров дивинила и его сополимеров со стиролом после отверждения малеиновым ангидридом образуют продук­ты с высокой водостойкостью (0,07—0,08% через 24 ч) и стабильными диэлектрическими показателями при дли­тельном воздействии влаги и повышенных температур. Удельное объемное электрическое сопротивление отверж­денной смолы 1,3* 1016; тангенс угла диэлектрических по­терь при 106 гц 0,0043, теплостойкость по Мартенсу 80 °С.

К числу отечественных модифицированных эпоксид­ных композиций относятся эпоксидные смолы, совмещен­ные с полиэфирами, полисульфидами, каучуками, крем- нийорганичсскими соединениями и производными фу — рана.

Эпоксидно-полиэфирные композиции обычно состоят из жидких дифепилолпропановых смол (ЭД-5, ЭД-б), совмещенных с полиэфиракрилатными и полиэфирма — леинатными олигомерами. Отверждаются они обычно аминами. Эпоксидно-полиэфирные композиции отлича­ются. хорошей эластичностью, высокой механической прочностью, устойчивы к действию низких температур, по имеют относительно невысокую теплостойкость (табл. 19).

Большую группу отечественных клеевых эпоксидных композиций составляют эпоксидные смолы, модифициро­ванные полисульфидами. Они отличаются повышенной эластичностью, хорошей морозостойкостью и относитель­ной стабильностью физико-механических показателей при изменении температуры. Композиции отверждаются аминами и ангидридами двухосновных кислот, причем в последнем случае полисульфиды являются как бы ускорителями отверждения.

Ниже приведены режимы отверждения и свойства эпоксидно-полисульфидных композиций К-153 (ЭД-5 + + полисульфид + полиэфир МГФ-9, отвердители ПЭПА,

л

I (О

ГМДА, сложные амины, МА) и К-126 (ЭД-5 +полисуль­фид марки I и НВБ-2 +полиэфир МГФ-9, отвердители ПЭПА, 40АГ, МА, МТ, ГФА), отвержденных сложными аминами и полиэтиленполиамииами соответственно:

	К-153	К-126
Режим отверждения….	1) 8 ч при 18—	1) 5 суток при тем-
	20 °С; 6—8 ч при	пературе не ни-
	80 °С	же 18 °С
	2) 8 ч при 10—	2) 6 ч при темпе-
	20 °С; 3 ч при	ратуре не ниже
Предел прочности, кгс/см2	120 °С	18 °С; 6 ч при 80 °С ,
при статическом изгибе	800—1000	—
при растяжении….	—	со 0 1 сл о
Ударная вязкость, кгс-см/см* Твердость	о і ОО	—
по Бринеллю, кгс/мм2 .	18—20	—
по Шору…………………….. Теплостойкость по Мартенсу,	—	40—50
°С. . . …………………………….	65	—
Водопоглощен не за 24 ч, % Удельное объемное электри­ческое сопротивление,	0,08	0,2
ом см. -…………………………. Тангенс угла диэлектриче*	МО14	110w
ских потерь при 10е гц. . Диэлектрическая лроницае-	3-Ю-2	2-Ю-2
мость при 10е гц….	4,0	6,0
Эпоксидно-каучуковые композиции,	получающиеся

при совмещении эпоксидных смол с карбоксилированны — ми низкомолекулярными каучуками, также используют­ся в качестве основы клеев. Они характеризуются отно­сительно высокой эластичностью. Эпоксидные смолы со­

вмещают обычно с содержащими карбоксильные группы сополимерами бутадиена и акрилонитрила (СКН-10-5, СКН-18-1, СКН-36-1), а также с бутадиеновым каучу­ком СКД. В композицию вводят 20—200 вес. ч. каучука на 100 вес. ч. эпоксидной смолы.

Для снижения вязкости эпоксидно-каучуковых систем в их состав обычно добавляют олигоэфиракрилат МГФ-9. В качестве отвердителей применяют амины (ПЭПА, ДЭТА), а также низкомолекулярные полиами­ды. Свойства эпоксидно-каучуковых композиций приве­дены в табл. 20.

4

Эпоксидно-кремнийорганнческие композиции ЯВЛЯЮТ­СЯ продуктами на основе эпоксидных смол (ЭД-5, ЭД-6, ЭД-П) и различных кремиийоргагшческих соединений, Отверждение композиций производится аминами, низко­молекулярными полиамидами или ангидридами динар — боновых кислот. Композиции имеют высокую адгезию к металлам и неметаллическим материалам при темпе­ратурах, достигающих 200—300 иС.

Наибольший интерес представляют отечественные композиции ТФЭ-9 (продукт взаимодействия смол ЭД-5 и ЭД-6 с тетра фу рн л сил и катом) и Т-10 (смола ЭД-6, мо­дифицированная полисилоксаном). Ниже приведены, свойства композиции ТФЭ-9, отвержденной малеиновым ангидридом (30 вес. ч.), и композиции Т-10, отвержден­ной в течение 10 ч при 14 СС метилтстрагидрофталсвым ангидридом в присутствии ускорителя ТЭАТ-1;

ТФЭ-9 Т-10

Ударная пязкость, кгс см/сма………………………. — 10

Удельное объемное электрическое сопротив­ление, ОМ’см 1 ■ 1014………………………………………………………………. 1 ■ 10й

Тангенс угла диэлектрических потерь при

10* гц………………………. …. . . …………… 4-10-® 0,08

(при J03 гц)

Диэлектрическая проницаемость при 10я гц 4—5 3,8

Клеевая смола Т-111, представляющая собой продукт модификации эпоксидной смолы ЭД-6 полиорганосилок — саном, также пригодна для работы при высоких темпера­турах.

Эпоксидно-фурановые композиции, полученные совме­щением эпоксидов (ЭД-6) с фурфуролоацетоновым мо­номером ФА обладают хорошими адгезионными свойст­вами и устойчивы к действию воды, химических реаген­тов, топлив и масел3.

Большое влияние на свойства эпоксидных компози­ций оказывают природа и количество наполнителя. Вве­дение наполнителей может существенно изменять физи­ко-механические, адгезионные, диэлектрические свойст­ва, водостойкость, величины остаточных напряжений и усадки и др. Снижается стоимость композиций.

Основными наполнителями для клеевых эпоксидных композиций являются:

волокнистые наполнители — асбест;

порошкообразные наполнители: кварцевый порошок, пимент, фарфоровая мука, асбестоцемент, двуокись ти* ілііа, белая сажа, окислы и гидроокиси металлов, ме­таллы (алюминий, железо и др.)> а также древесная мука, порошкообразная целлюлоза и др.;

тканые материалы — ткани и сетки из стеклянного и синтетического волокон,

В некоторых случаях введение наполнителей способ — [вует увеличению не только прочности, но и теплостой­кости клеевых соединений23:

	Количество.	Предел прочности
Наполнитель	вес. ч, на 100 вес. ч.	при сдвиге,	кге/см*
	эпоксидной смолы	при 20 °С	при 82 °С
1 >кись свинца	150	190	194
	233,3	156	265
1 >кись железа	66,7	203	194
	83,3	185	204
1и‘з наполнителя……………………	—	190	92

Порошкообразные серебро, медь, никель и некоторые іругие металлы, а также графит придают клеям способ* і-ость проводить ток и повышают их теплопроводность.

Для придания тиксотропных свойств рекомендуется ведение в состав композиций белой сажи (6—10 вес. ч. на 100 вес, ч, смолы); токопроводящие свойства обеспе* чиваются введением тонкодисперсного серебра (до 500 вес, ч. на 100 вес, ч. смолы) и некоторых других наполнителей. Примеры рецептур наполненных компози­ций приведены в табл. 21.

Таблица 21. Составы наполненных эпоксидных композиций Марка Г’ОМПОЭНШИГ Количество наполнителя, вес. ч. кв 100 вес. Ч. КОМПОЗИЦИЯ кварц цемент марки 400—600 асбестоцемент ЖСЛСЗНЫЙ порошок К-П5 100—150 о CN 1 О О _ К’153 100—150 100 — — К-139 100 200 — — К-147 К-134 / — 200 — — К-201 ‘ — — 200—300 —, К-&4/. 100 — 200 ЭЖ-5 150 —— 200

§ *

‘■ |

£

‘Й ^ I О SOS ЮЄ0 15(10 2000 2300, Прмолжатшностъ старения. /00*С,«

Рис. 12* Изменение предела пре ности при статическом изгибе п| старении (160 °С) эпоксидны] композиций:

/ — ЭД-6+МА; ЭД-б+МГФ-9-

+ПЭПЛ: 3 — ЭД-5+иолксульфяД’

—МГФ-9+ПЭПА.

Рис, 13* Изменение пред прочности при статическом из­гибе (150 °С) эпоксидны*

композиций:

/ — ЭД -6+МА: 2 — ЭД*в4-МГФ-9+

+ПЭПА; 3 — ЭД-5-Итолнсульфнд+
+МГФ-9+ПЭПА.

Большое значение для клеевых эпоксидных компози­ций имеет коэффициент термического линейного расши­рения; необходимо, чтобы величина коэффициента ли­нейного расширения композиции была бы возможно бо­лее близка к величине коэффициента склеиваемого ма­териала, Влияние количества наполнителя (кварцевый порошок) на коэффициент линейного расширения эпок­сидной композиции на основе смолы Аральдит В пока­зано ниже:

Коэффициент термического линейного расширения, грай*1

60-Ю** 30*10“*—35*10"* 25- 10-е—30*10-* 60’ 10”®—65* 10“*

Количество наполнителя вес, ч
на 100 вес, ч. смолы

25

200

зоо

Без наполнителя

Изменение массы и механической прочности некото­рых отвержденных эпоксидных композиций в процессе термического старения при 100, 150 и 200 °С показано на

рис. 9—14. Из этих данных видно, что большей стой­костью к старению характеризуются композиции, отверж­даемые малеиновым ангидридом. Водостойкость эпокси­дов, отвержденных малеиновым ангидридом, также бо­лее высока (рис. 15).

Ниже приведены данные по влиянию температуры на величину удельного объемного электрического сопротив-

ления отвержденных ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ К-115 (продукт модификации смолы ЭД-5 олигоэфиракрила- том МГФ-9), ЭЖ-5 (смола ЭД-5+20 вес. ч. дибутилфта — лата) и Т-10 (продукт модификации смолы ЭД-6 поли — силоксаном):

К-115 ЭЖ-5 Т-10

Удельное объемное электрическое сопротив­

ление, ом см

при 20 °С…………………………………………………. 1-Ю1* і 10» —

при 100 °С……………………………………………. 1 1015 МО10 —

при 200 °С…………………………………………………. МО14 — М0*в

Влияние температуры на диэлектрические свойства эпоксидных композиций, отвержденных в течение 15 ч при ПО °С, иллюстрируется следующими данными:

ЭД-6+триэта-
ноламиноборат
(20 вес. ч.)

ЭД-6+триэта- ноламинотита — нат (20 вес. ч.)

Диэлектрическая проницаемость при 50 °С…………………………………… при 120 °С…………………………………. при 150 °С…………………………………. Тангенс угла диэлектрических потерь при 10* гц при 50 °С…………………………………… при 120 °С…………………………………. при 150 °С…. *………..

4,3 4,7 6,5
4,5 5,2 10,0
7-Ю-3 24 • 10""3 550-10’3	8,3-10“3 69-10-3 560-10-3

 

 

факторов на физико-механические свойства композиций

	До испы­тания	После действия грибков	После действия морского тумана	После действия солнечной радиации	После пребывания в условиях повышен­ной влажности
	120	106	121	122	109
	10,5	8,8	17	16	7,3
	1250	1270	1234	1245	1370
	80	80	88	100	80
	11	9,4	14,8	13,0	7,0
	1370	800	1360	1200	875

Ниже показано, как незначительно изменяются дн- электрические свойства эпоксидных композиций после старения в течение 720 ч при 120 °С:

ЭД-6+МЛ+	ЭД-6+трнэта-
Ч-кварцевый	ШЭЛаыинотита-
порошок	на?+кварце­вый порошок
12.IO-3	19-10-Э
13* ю-«	21-10"*
4,28	4,49
4,23	4,44

В табл. 22 показано влияние некоторых физических и биологических факторов на свойства эпоксидных ком­позиций.