Лако-красочные материалы — производство

Механизм отверждения эпоксидов ангидридами ор­ганических кислот не вполне ясен. Возможно, что сна­чала происходит ацилирование вторичной гидроксильной группы эпоксида ангидридом с образованием моно­эфира:

! о : о о

I / I її и

HC-OH-fO=C С=0——————— > НС—О-С С—ОН (1)

Вторая стадия пключает реакцию карбоксильной груп­пы образовавшегося моноэфира с эпоксидной группой другой молекулы эпоксидной смолы:

О о

(I II

с с-он

он

I Г ■ I I

-* нс-о-с с—о-сн,—сн—

Образовавшаяся гидроксильная группа способна к даль­нейшим превращениям по реакции (1).

Эпоксидные смолы на основе дифенилолпропана отверждаются ангидридами ди — и поликарбоновых кис­лот при температурах выше 100 °С в течение времени, за которое может происходить частичное улетучивание ангидрида. Поэтому для ускорения процесса отвержде­ния композиций используют добавки (0,5—3,0 вес. %) аминов, щелочных солей органических кислот, соедине­ний, содержащих сульфидные и дисульфидные группы, а также органических кислот, спиртов, фенолов, соеди­нений фосфора, мышьяка, сурьмы н дрЛ В качестве ускорителя предложен также 4,4′-тетраметилдиамино — бензофенон^

Ниже приводятся данные о степени отверждения (в %) композиции, состоящих из фенилглицндилового эфира (1 моль), фталевого ангидрида (1 моль) и неко­торых ускорителей (0,01 моль), в течение 5 ч при 130°С:

Диметила нилия……………………. 70 Фталат натрия…………………… 68

Ацетат натрия………………………. 80 п-Толуолсульфокислота. . , 10

Нафтепат кальция…………………. 80 Фталевая кислота………………. 10

Среди ускорителей аминного типа наиболее эффек­тивными являются третичные амины, содержащие не ме­нее двух алкильных заместителей у атома азота. Наи­большей скоростью отверждения характеризуются ком­позиции, содержащие диметилбензиламип, Каталитиче­ская активность аминных ускорителей увеличивается добавками небольших количеств спиртов, фенолов, кар­боновых кислот, которые можно рассматривать как со — катализаторы процесса. При использовании некоторых ускорителей® удается получить эпоксидные композиции, способные отверждаться при температуре ниже 18 °С.

В табл. 12 приведены характеристики наиболее часто применяемых отвердителей, представляющих собой ан­гидриды карбоновых кислот.

Расчет нужного для отверждения количества ангид­рида (в %) проводят по формуле:

м

х ^ 43 К

где э — содержание эпоксидных групп в смоле, %; М — молекуляр­ный вес ангидрида; 43—молекулярный вес эпоксидной группы; #=0,85—1,20—коэффициент, зависящий от типа взятого отвердителя (определяется экспериментально).

Количество введенного оГвердителя влияет на тепло­стойкость эпоксидных композиций. Максимальное значе­ние теплостойкости (по Мартенсу) для композиции на основе смолы ЭД-5, отверждаемой малеиновым ангид­ридом, достигается при введении в состав композиции 50% отвердителя (рис. 5). Композиция ЭД-5 + триэтанол­амин имеет наибольшую теплостойкость при добавлении 15% последнего (рис. 6).

Рис. 6 Зависимость тепло­стойкости по Мартенсу ком­позиции на основе смолы ЭД-5 от количества отвердителя — триэтаноламина.

Кроме указанных в табл. 12 соединений для отверж­дения эпоксидов используют следующие.

1. Ангидрид бицикло [2,2Д]гептен-5-дикарбоиовой-2,3 кислоты (надик-ангидрид), растворяющийся в жидких эпоксидных смолах при 130 °С. Применяется в сочетании с бензилдиметиламином. Повышает теплостойкость ком­позиций.

2. Ангидрид метил бицикло [2,2,1 ]-гептен-5-дикарбоно — вой-2,3 кислоты (метилнадиковый ангидрид) — вязкая жидкость, образующая с эпоксидной смолой компози­цию с высокой жизнеспособностью (более 2,5 месяцев).

3. Додецилянтарный ангидрид—вязкая жидкость, ис­пользуемая вместе с ускорителем — бензилдиметил­амином.

Для отверждения эпоксидных смол предложен также циклопентапдиангидрид7. Температура, при которой про­исходит деструкция композиции, составляет 300 °С.

Рекомендуемые режимы отверждения эпоксидных композиций малеиновым, тетрагидрофталевыы и мстил — гетрагидрофта левым ангидридами приведены ниже:

Малеиновый ангидрид

Метилтетрагидрофталсвый

ангидрид [3]

смолу ЭД-6 (ЮО’ вес 4jt отверждаемую малеиновым1 ангидридом (35 вес ч.), показано, что с повышением температуры отверждения усадка возрастает. Очень часто малых величии усадок удастся добиться при сту­пенчатых режимах отверждения. Усадка композиции, отверждаемой при 70°С в течение 24—120 ч с после­дующей выдержкой при 12ft°С в, течение 5 ч, не превы-

шает 0,7% (рис. 7), в то время как усадка этой же композиции, отвержденной только при 120 °С, уже через 3—5 ч превышает 1,6%.