Лако-красочные материалы — производство

Красители по своим техническим свойствам и способам применения делятся на растворимые в воде, не растворимые в воде и образующиеся на волокне (табл. 12).

Кислотные красители выпускаются в основном в виде солей сульфокислот и реже — карбоновых кислот.

Таблица 12 Техническая классификация красителей Красители, растворимые Красители, Красители, образу­ В воде Ие растворимые в воде Ющиеся на волокне Кислотные Кубовые Азоидные Кислотно-протравные Сернистые Черный анилин Металлосодержащие Дисперсные Протравные для хлопка Пигменты Основные Нигрозины Катионные Прямые Активные

Кислотные красители имеют широкую гамму цветов и от­тенков и отличаются от красителей других групп чистотой и яркостью окрасок. Окраски кислотными красителями в боль­шинстве случаев характеризуются удовлетворительной прочно­стью к мокрым обработкам и свету.

Присутствие в молекуле красителя сульфо — или карбоксиль­ных групп обеспечивает его растворение в воде. При растворе­нии краситель диссоциирует

KpS03Na +=± KpS03 + Nа +

Кислотными красителями окрашивают те волокнистые мате­риалы, которые содержат основные группы и, в первую очередь, аминогруппу—NH2. Этими красителями окрашивают шерсть, натуральный шелк и полиамидные волокна (капрон, анид, энант, найлон и др.). Крашение проводят в кислой или нейтральной среде. Механизм крашения описан на стр. 269.

Шерстяные ткани окрашивают кислотными красителями в том случае, когда требуется яркость окраски и не предъяв­ляются высокие требования к прочности окраски (платьевые ткани). Окраски кислотными красителями натурального шелка уступают по прочности окраскам, получаемым при помощи дру­гих красителей. Поэтому при крашении натурального шелка кислотные красители применяют в незначительном количестве. Мало их используют и для крашения полиамидных волокон, так как, например, на капроне трудно достичь ровноты окраски как из-за неравномерности химической структуры самого волокна, так и из-за высокого сродства красителя к волокну. Поэтому кислотные красители применяют для крашения полиамидных

Волокон в основном в светлые тона. В настоящее время в смеске с шерстью часто используется волокно нитрон, содержащее нит — рильную группу — CN. Это волокно не может непосредственно окрашиваться кислотными красителями. Однако после вспомо­гательных операций (обработка сульфатом меди и гидрокисла — мином) можно окрашивать нитрон кислотными красителями (так называемый медно-ионный способ).

Кислотные красители в зависимости от их сродства к во­локну делят на три группы: хорошо-, средне — и плохоровняющие. Для получения равномерных окрасок, а также для ускорения процессов крашения большое значение приобрели различные вспомогательные вещества, вводимые в красильную ванну.

Чтобы получить ровноокрашенную ткань (особенно трудно- ровняющими красителями), следует замедлять процесс пере­хода красителя на волокно. Этого достигают регулированием рН и температуры раствора. Чем меньше рН (используется более сильная кислота, например, серная), тем быстрее идет процесс крашения. Поэтому крашение хорошоровняющими кра­сителями ведут в присутствии серной кислоты, а крашение пло — хоровняющими красителями, наоборот, — в присутствии слабой кислоты, например, уксусной или даже аммониевой соли уксус­ной кислоты. Повышение температуры крашения на каждые 10° С увеличивает скорость реакции примерно в два раза.

+ C6H5S03~

Для получения более ровной окраски используют нейтраль­ные электролиты (поваренную и глауберову соли), суспензии бариевых солей кислотных красителей или специальные вырав­ниватели А и А-20 [43].

К группе кислотных красителей относятся также красители, окрашивающие в нейтральной ванне, содержащие в молекуле алкильные цепи, включающие 4—12 углеродных атомов (напри­мер, карболаны фирмы «Ай-Си-Ай»), Эти красители можно использовать для крашения полушерстяных вещей, они дают яркие и прочные к свету и мокрым обработкам окраски.

Кислотно-протравные красители (хромовые, протравные для Шерсти) по своему химическому строению близки к кислотным красителям, но их молекулы содержат дополнительные группы, которые с солями тяжелых металлов (чаще всего хрома) обра­зуют сложные комплексные соединения — лаки.

Примерами кислотных красителей могут служить: Кислотный оранжевый светопрочный (ГОСТ 10850—64)

Кислотный желтый К (ГОСТ 12277—66)

Образование лаков сопровождается батохромным сдвигом (углубление оттенка или цвета) и повышением прочности окра­сок к свету, светопогоде и мокрым обработкам. Лакообразую — щими группами кислотно-протравных красителей чаще всего являются оксигруппа (—ОН) в ортоположении к азогруппе (—N = N—) и карбоксильная группа (—СООН). Кислотно-про­травные красители можно разделить на две группы: хромовые и однохромовые. При применении хромовых красителей хроми­рование проводят либо до, либо после крашения; при примене­нии однохромовых красителей крашение и хромирование про­водят одновременно.

Фиксирование кислотно-протравных красителей на белковых и полиамидных волокнах происходит так же, как и кислотных красителей. Для хромирования используют бихромат калия или натрия, хромовые квасцы или метахромовую протраву, пред­ставляющую смесь К2СЮ4 и (NH4)2S04.

В условиях хромирования в кислой среде происходит обра­зование СГ2О3. В окисле хрома СггОз хром является трехвалент­ным, он и участвует в реакции комплексообразования, образуя тройное соединение с кератином шерсти и красителем по схеме:

Цепь кератина S03Na

Из схемы видно, что атом хрома удерживает три молекулы красителя за счет валентных связей (сплошные линии). Кроме того, хром за счет координационных связей образует комплекс с неионизированными аминогруппами кератина шерсти (пунк­тирные линии). Одновременно ионизированные аминогруппы об­разуют ионные связи с сульфогруппами красителя. При краше­нии однохромовыми красителями процесс крашения короче, что сохраняет прочность волокна. Однако этот способ непригоден для всех красителей из-за возможности лакообразования вне волокна, а также из-за трудности получения равномерных окра­сок. При крашении однохромовыми красителями используется обычно метахромовая протрава. С увеличением температуры сульфат аммония гидролизуется:

<NH,),SO, + 2H20=2NH40H + HjSO,

Аммиак улетучивается, а красильная ванна постепенно попол­няется серной кислотой. Кислотно-протравные красители по яркости окрасок уступают кислотным красителям. Их приме­няют для крашения шерстяных и полиамидных волокон, кос­тюмных и пальтовых тканей.

Примером кислотно-протравного красителя может служить хромовый желтый К (ГОСТ 11364—65).

Г. О Ом а

Металлосодержащие красители содержат в своем составе атом металла — чаще всего атом хрома и реже — кобальта или меди. Эти красители представляют собой окрашенные комплекс­ные соединения. При крашении они ведут себя как обычные кислотные красители, а получаемые окраски не требуют допол­нительной обработки (хромирования). Таким образом, процесс крашения значительно упрощается.

Металлосодержащие красители делят на две группы в зави­симости от того, сколько молекул красителя приходится на один атом металла. Красители комплекса 1 : 1 (на один атом металла приходится одна молекула красителя) и красители комплекса 1 :2 (на один атом металла приходится две молекулы краси­теля), например:

+

Связь металла с красителем осуществляется за счет чистоко — валентных и координационных связей.

Комплекс может обладать свойствами аниона, катиона или быть нейтральным.

Красители комплекса 1 : 1 окрашивают в сильнокислой среде. В наименование красителей этой группы включена буква М (металлосодержащие).

Однако крашение в сильнокислой среде разрушает волокно, поэтому более прогрессивным считается крашение в присутствии выравнивателей А и А-20. Металлосодержащие красители комп­лекса 1 :2 окрашивают в слабокислой, нейтральной и даже сла­бощелочной среде. Для всех красителей этой группы в наимено­вание вводят буквы НМ (окрашивают в нейтральной или слабо­кислой среде, содержат металл).

Металлосодержащие красители используют для крашения белковых и полиамидных волокон (особенно 1:2); их окраски значительно прочнее к светопогоде и мокрым обработкам, чем у кислотных, а процесс крашения проще, чем у кислотно-про­травных красителей.

Протравные красители для хлопка, так же как и кислотно — протравные красители, образуют с протравами (гидроокислами металлов) окрашенные комплексные соединения — лаки, не рас­творимые в воде. Эти красители содержат оксигруппы в орто — положении одна к другой или к карбоксильной группе. Про­травные красители для хлопка в настоящее время потеряли свое значение из-за сложности и длительности процесса краше­ния. Ограниченное применение для крашения хлопчатобумаж­ной пряжи находит лишь ализарин (ВТУ МХП 248—54),

О он

Дающий с алюминиевой, оловянной и каль — о

Циевой протравами красную окраску, очень устойчивую к свету и мокрым обработкам. По хромовой протраве ализарин дает коричневую окраску, по железной — фиолетовую.

Основные красители характеризуются содержанием групп основного характера — NH2; —N(CH3)2; — NHCH3; — N(C2H5)2 и др.

Эти красители растворимы в воде и закрепляются на хлопча­тобумажных тканях при помощи протрав, обладающих кислот­ными свойствами и образующих с красителями окрашенные лаки. Важнейшими протравами являются таннин, закрепитель Т, закрепитель Ф. Ф.

Основные красители дают яркие, чистые, красивые окраски, которые, однако, непрочны к свету и мокрым обработкам.

Для крашения хлопчатобумажных тканей их применяют редко. Белковые волокна основные красители окрашивают непо­средственно без протрав. В нейтральной или слабощелочной среде кератин шерсти приобретает отрицательный заряд и реа­гирует с катионом основного красителя.

H3N^—’В— СОО_ + ОН"——- NHj—В —СОО~ + Н.,0

+ — +

NH2 —в—COO + H3N — Кр ———— NH2 —В — COO NH3—Кр

Таким образом, основные красители фиксируются на волокне так же, как и кислотные красители, за счет солеобразования (см. стр. 269), но в противоположность им они окрашивают лучше в нейтральной или слабощелочной среде.

В последнее время основные красители стали применять для крашения полиакрилнитрильных волокон (нитрон, куртель и др.), однако с их помощью нельзя получить окраски средних и тем­ных тонов. Поэтому были синтезированы специальные катион — ные красители.

Катионные красители появились сравнительно недавно. Они получили свое название в связи с тем, что подобно основным красителям и в отличие от всех других растворимых в воде красителей диссоциируют на окрашенный катион и бесцветный анион. Катионные красители имеют характер солей четвертич­ных аммониевых соединений, например, катионный желтый 3:

Или в общем виде Cl~ N+ =Кр

Катионные красители окрашивают полиакрилнитрильные во­локна, но не окрашивают шерсти. Взаимодействие красителя с волокном (В-СООН) происходит за счет солеобразования по схеме:

В—ООО + н+ + сГ + N+==kp—>-в—соо~ n+=kp + hci

Катионные красители дают возможность получать на поли­акрилнитрильных волокнистых материалах (волокно, пряжа, трикотаж, ткани) интенсивные и очень яркие окраски, прочные ко всем видам обработок.

Прямые красители (субстантивные) окрашивают волокно не­посредственно (прямо) из раствора. Свойство красителя выби­раться волокном непосредственно из раствора без помощи про­трав называется субстантивностью. Прямые красители явля­ются натриевыми солями сульфокислот различных органических соединений. Их субстантивность обусловливается плоскостным строением молекул и наличием в длинной цепи молекулы сопря­
женных двойных связей. Например, известный краситель этой группы —Конго красный (ТУ МХП 478—41)

S03Na

Прямые красители растворимы в воде, но их растворимость зависит от структуры красителя (особенно заметно влияние количества сульфогрупп), его концентрации в растворе, темпе­ратуры, наличия электролитов и их концентрации. Красители в водном растворе диссоциируют на окрашенный анион и катион натрия:

KpS03Na

+ Na"

± KnSCh

Анионы красителя способны образовывать агрегаты. Таким образом, водные растворы прямых красителей представляют со­бой сложные системы, в которых наряду с ионами самих краси­телей и вспомогательных электролитов присутствуют агрегаты молекул и коллоидные частицы различной степени дисперсности. В зависимости от условий растворы прямых красителей прибли­жаются к истинным или коллоидным растворам. При растворе­нии в жесткой воде прямые красители образуют нерастворимые осадки с солями кальция и магния; поэтому для крашения сле­дует применять умягченную воду.

Процесс крашения прямыми красителями ткани из целлю­лозных волокон начинается с диффузии в пространство между нитями, отдельными волокнами и в капиллярные каналы набух­ших волокон. Если между нитями и волокнами проходят любые частицы красителя, то в субмикроскопические каналы попа­дают только молекулы и ионы. По мере их убывания из рас­твора равновесие нарушается, и часть агрегатов распадается на молекулы и ионы.

Одновременно идет процесс адсорбции прямых красителей. Этот процесс продолжается до тех пор, пока между количе­ством красителя в растворе и количеством его на волокне не установится равновесие. Так как на практике имеет место лишь приближение к равновесию и к концу крашения краситель из

Ванны полностью не выбирается, то остаточные красильные ванны можно, пополнив красителем до необходимой концентра­ции, использовать для крашения последующих партий одежды. Адсорбированный волокном краситель фиксируется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей. Процесс крашения зави­сит от природы красителя, температуры раствора, присутствия электролитов, состояния волокна, концентрации красителя и модуля ванны.

При высоких температурах увеличивается колебательное [44] движение молекул и связи между красителем и волокном ослаб­ляются, а следовательно, уменьшается количество фиксирован­ного красителя. При низких температурах волокна плохо набу — ;; хают. В растворе краситель находится в агрегированном со­стоянии, и количество фиксированного красителя также неве­лико из-за малой скорости диффузии. Поэтому для каждого красителя существует своя определенная оптимальная темпера­тура крашения, которая колеблется в пределах 40—95° С. При­сутствие в красильном растворе электролитов усиливает выби­рание прямых красителей волокном.

Из разбавленных растворов волокно также выбирает отно­сительно больше красителя, чем из концентрированных.

Крашение прямыми красителями целлюлозных материалов производится из нейтрального или щелочного раствора. При крашении в светлые тона для получения более ровной и яр­кой окраски целесообразно в ванну добавлять смачиватели, на­пример, ОП-Ю и другие.

Прямые красители имеют широкую гамму цветов, невысокую стоимость и используются довольно широко, однако прочность окрасок этими красителями к свету и мокрым обработкам не­велика. Для упрочения окрасок прямыми красителями приме­няют препараты ДЦУ * и ДЦМ.

Процесс упрочения окраски этими закрепителями несложен. Кроме упрочения окраски ткань приобретает полноту на ощупь и меньшую сминаемость. Уксуснокислые растворы препаратов ДЦУ и ДЦМ * представляют собой соли, в которых катионом является остаток сложного основания (ДЦ+), а анионом — оста­ток уксусной кислоты СН3СОО". В процессе закрепления между красителем и препаратами проходит реакция солеобразования:

Kj>S03~ Na+ + ДЦ+ СНзСОО"—————— У

—- KpS03" ДЦ+ +- CH3COONa

Образующееся соединение значительно больше молекулы прямого красителя и не растворяется в воде. Поэтому прочность окрасок после обработки ДЦУ и ДЦМ возрастает на 1—2 балла к мокрым обработкам и после обработки ДЦМ на 1—2 балла к свету.

Кроме крашения целлюлозных волокон прямые красители получили также распространение для крашения белковых и полиамидных волокон. Шерстяные волокна окрашиваются в кис­лой среде. В этих условиях волокна приобретают положитель­ный заряд, и прямой краситель фиксируется так же, как и кис­лотный. Получаемые окраски на шерсти малопрочны. При кра­шении же натурального шелка окраски получаются достаточно прочными и яркими (для светлых и средних цветов).

Прямые красители широко применяют для крашения кап­рона в нейтральной или слабокислой среде; они дают разнооб-

* ДЦМ (ГОСТ 9442—60) является медным комплексом закрепителя ДЦМ: По внешнему виду сиропообразная жидкость синего цвета, рН 5%-ного раствора 5-^6.

Разные яркие окраски высокой прочности. Прямые красители часто используют также для крашения полушерстяных тканей. Примерами прямых красителей могут служить: Прямой фиолетовый (ГОСТ 7468—55)

,nh2

Na03S

Прямой чисто-голубой (ГОСТ 10872—64)

I1M Г Т I

Nat),,

SO, Na

А также краситель конго красный (см. стр. 289).

Активные красители были синтезированы сравнительно не­давно — в 1956 г.

Молекулы этих красителей содержат реакционноспособные (активные) атомы или группы атомов, которые обеспечивают химическое взаимодействие красителя с гидроксильными груп­пами целлюлозных волокон и аминогруппами белковых и поли­амидных волокон.

Хотя по своей химической структуре эти красители отлича­ются друг от друга, их объединяют в одну группу по принципу химического взаимодействия с волокном. Водорастворимость этих красителей обусловливается наличием сульфогруппы или карбоксильной группы.

В качестве реакционной (активной) группы в этих краси­телях чаще всего встречается —CI; —F; =С=0 и др.

SOiNa

Например, активный золотисто-желтый КХ:

SOrjNa С!

В общем виде краситель можно представить так: С1—Кр— —S03Na.

Активные красители хорошо растворимы в воде. С целлюлоз­ными волокнами процесс крашения идет по схеме:

В — о[н"Т~~С1| — Кр —SQ3Na — -> B-0-KpS03Na + HCI

Н-0

А с белковыми и полиамидными по схеме:

B-NHH + Cl-Kp-S03Na ———————- > В — NH —Кр—S03Na I- HCI

Крашение целлюлозных волокон проводят в щелочной среде (рН 10,5—11). Возможна и побочная реакция:

Н + CI — Kp-SQ3Na ————— HOKpSQ3Na + НС]

Но она протекает с меньшей скоростью, чем с целлюлозой. Обра­зовавшийся гидролизованный краситель удаляют «мыловкой» при температуре около 100° С.

Крашение белковых и полиамидных волокон проводят в две стадии. В первой стадии крашение ведут в присутствии уксус­ной кислоты или ацетата аммония. При этом идет закрепление аналогично кислотным красителям. Во второй стадии — в сла­бощелочной среде краситель уже химически взаимодействует с волокном.

Окраски активными красителями отличаются высокой чисто­той, насыщенностью, яркостью и прочностью к мокрым обработ­кам, свету и трению.

При крашении активными красителями ткань должна быть хорошо очищена от следов крахмала и отбеливателей, так как активные красители реагируют с крахмалом и чувствительны к окислителям. Технические активные красители содержат гид — ролизованную форму в количестве 11 % и более. Долго хранить активные красители не рекомендуется, так как прочность окраски у таких красителей снижается.

Кубовые красители [45] содержат карбонильные группы = СО.

Эти красители не растворимы в воде и их предварительно вос­станавливают гидросульфитом (Na2S204) или ронгалитом (NaHS02 • СН20 • 2Н20) в щелочной среде.

Щелочная среда создается путем введения едкого натра, каль­цинированной соды или поташа. Реакции протекают по схеме:

2 Кр = СО — t — Na2S20^ + 2Н20 ———— > 2 Кр^СОН 4 2NaHS03

Образующееся соединение Kps СОН является слабой кис­лотой и называется лейкокислотой, которая реагирует со ще­лочью с образованием натровой соли:

Кр 5=СОН + NaOH ————- Kp = CONa + Н20

Натровая соль лейкокислоты растворяется в воде.

Лейкосоединения неустойчивы к действию окислителей. Под действием кислорода воздуха или окислителей (Н202, перборат натрия и др.) лейкосоединения переходят снова в нерастворимое соединение:

2 Kp = CONa + Н202 ————— >■ 2Кр=СО + 2 NaOH

Кубовые красители широко используются для крашения цел­люлозных волокон. Процесс крашения кубовыми красителями можно разделить на четыре стадии:

1) восстановление красителя в лейкосоединение;

2) обработка волокна щелочным раствором лейкосоединения (кубом);

3) окисление лейкосоединения на волокне;

4) «мыловка» окрашенных тканей для удаления поверхно — стнозакрепленных крупных частиц красителя, придающих окраске некоторую тусклость и снижающих прочность к мокрым обработкам.

Кубовые красители, правда в ограниченном количестве, при­меняются также для крашения белковых волокон.

Для снижения щелочности красильного раствора приме­няется органическое основание — триэтаноламин, а в качестве восстановителя — бисульфит натрия или ронгалит. Снижение щелочности уменьшает потери прочности белковых волокон.

Кубовые красители широко применяются для крашения по­лиамидных волокон. Кубовые красители выпускают в виде вы­сокодисперсных паст (содержание чистого красителя 15—20%)

И порошков (содержание красителя 40—45%). Окраски кубо­выми красителями отличаются яркостью и чистотой, имеют ши­рокую гамму оттенков, высокую прочность к различным видам обработок. Примеры кубовых красителей: кубовый ярко-

Особую группу кубовых красителей составляют кубозоли— Растворимые в воде натровые соли сернокислых эфиров лейко — соединений кубовых красителей (Кр = С—ОБОгИа).

Преимущество кубозолей состоит в том, что они хорошо рас­творяются в воде и выбираются волокном. Причем при крашении целлюлозных волокон они выбираются по типу прямых краси­телей, а при крашении белковых — по типу кислотных (в кис­лой среде).

После обработки волокна в растворе кубозоля проводят так называемое «проявление», заключающееся в гидролизе серно­кислого эфира и окислении лейкосоединения в нерастворимый краситель.

Кислота

Kp = C0S020H — I — п2о — >- Кр = сон + I12s04

2 Красно — I — О—2 Kp = CO — I — Н20

Для создания кислой среды используют серную или щавеле­вую кислоту, а в качестве окислителя — хромпик или нитрит натрия. Кубозоли применяют для крашения целлюлозных и бел­ковых волокон. Кроме того, их применяют для крашения поли­амидных, полиэфирных и других синтетических волокон. Кубо­золи значительно дороже кубовых красителей, поэтому их при­меняют для крашения высококачественных тканей и чаще в светлые оттенки.

Сернистые красители представляют собой сложные соедине­ния, получаемые при нагревании полисульфидов натрия (Na2S„), сульфида натрия или серы с ароматическими соединениями (аминами, фенолами, нитросоединениямй и др.).

Так же как и кубовые, сернистые красители не растворимы в воде, но при действии восстановителей переходят в лейко­соединения, растворимые в щелочах. В качестве восстановителя сернистых красителей используется сернистый натр. Полисуль­фиды, всегда содержащиеся в технических сернистых красителях в виде примесей, также способствуют восстановлению красителя.

При растворении в воде сернистый натр гидролизуется с об­разованием сульфогидрата и едкого натра:

Na2S + Н20 NaHS + NaOII

Таким образом создается щелочная среда, необходимая для рас­творения лейкосоединения. Однако на практике количество едкого натра, получаемого по реакции, бывает недостаточным, и в красильную ванну добавляют кальцинированную соду. Обра­зовавшийся сульфогидрат проявляет восстановительные свой­ства и при гидролитическом разложении выделяет водород

2 NaHS + 3 H20=Na2S203 + 4 Н,

Строение сернистых красителей пока еще до конца не выяс­нено, но точно установлено наличие в них дисульфидной группы (—S—S—), которая сравнительно легко восстанавливается, и краситель переходит в лейкосоединение, растворимое в ще­лочах.

А /s" 2 NaOH /SNa

1<Р I + 112—— Kp ———————— кр + 2 1I20

^s Sll SNa

Растворение красителей сернистым натром осуществляют при температуре 85—90° С, количество сернистого натра берется в пределах 50—100% от веса красителя.

Щелочные соли лейкосоединений сернистых красителей обла­дают сродством к целлюлозным волокнам и выбираются ими из ванны подобно прямым красителям. Перешедшая на волокно в процессе крашения натровая соль лейкосоединения легко окис­
ляется кислородом воздуха при промывке ткани водой п пере­ходит в нерастворимое состояние:

2

.SNa

+ 2 Н20 + О

‘SNa

Сернистые красители, как и прямые, лучше выбираются во­локном в присутствии электролитов и при повышении темпера­туры красильной ванны.

Сернистые красители выпускают в виде измельченного плава или пасты с содержанием 23—30% чистого красителя и 70—77% влаги и примесей, главным образом минерального происхожде­ния. Под действием влаги и кислорода воздуха сернистые кра­сители сравнительно легко разлагаются, поэтому их надо хра­нить в плотно закрытой таре в сухом помещении. Сернистые кра­сители характеризуются простотой крашения, дешнвизной, довольно широкой гаммой оттенков, за исключением красных и чисто-фиолетовых цветов. Окраски сернистыми красителями прочны к мокрым обработкам, но недостаточно прочны к трению и непрочны к действию света и хлора. Ткани, окрашенные сер­нистыми красителями, для повышения прочности окраски обра­батывают закрепителем ДЦМ.

Значительная часть сернистых красителей дает окраски не­достаточной яркости. Сернистые красители широко применяются для крашения целлюлозных волокон. Шерсть и натуральный шелк этими красителями не красят, так как присутствие едкой щелочи снижает прочность белковых волокон. Для крашения синтетических волокон в основном применяются водораствори­мые производные сернистых красителей — тиозоли, которые получают сульфированием сернистых красителей или обработ­кой лейкосоединений монохлоруксусным натрием, и тиозоли БС, которые получают действием на сернистые красители бисуль­фита натрия при доступе кислорода воздуха.

Дисперсные красители получили широкое распространение для крашения синтетических волокон, а также ацетатного во­локна. Эти красители не растворимы в воде и окрашивают волокна из водных дисперсий в присутствии поверхностноактив­ных веществ (ОП-Ю, «Новость» и др.), являющихся дисперга- торами. Дисперсные красители характеризуются относительно небольшим молекулярным весом (250—350). В водной среде поверхностноактивные вещества диспергируют красители вплоть до молекул. Этому способствует также присутствие в молекулах

Красителя оксиэтильных групп (—СН2—СН2—ОН). Тонкодис — ] персные частицы красителя диффундируют в волокно, и краси — 5 тель фиксируется на волокне за счет водородных связей и меж — 5 молекулярных сил (силы Ван-дер-Ваальса). В образовании j водородных связей участвуют эфирные группы ацетатных и поли — — эфирных волокон и амидные группы полиамидных волокон. Вза­имодействие дисперсного красителя с полиамидным волокном • можно представить схемой:

—— <сн2)5— nh—co-(ch2)rnh-co-(ch2)rnh—со-(сп,)5—•

; ; о—и ■!

Н2С—СО—NH—^ V_N=N

Дисперсные красители выпускают в виде тонких порошков, содержащих красящее вещество в количестве 15—40%, а также вспомогательные вещества — диспергаторы, смачиватели и на­полнители. В последние годы стали выпускать гранулированные порошки и водные пасты красителей. Их преимущество перед тонкими порошками заключается в том, что они не пылят и хо­рошо дозируются. Основная масса частиц красителя в порошках и пастах имеет размер 2—4 мк и менее, однако в последнее время стараются выпускать более тонкодисперсные красители с размером основной массы частиц 0,5—1 мк, так как такие красители дают более ровные окраски без пятен («крапин»).

Окраски дисперсными красителями отличаются высокой прочностью к мокрым обработкам на полиэфирных и полиакрил — нитрильных волокнах и меньшей прочностью на полиамидных волокнах; прочность окрасок к свету невелика. Серьезным не­достатком дисперсных красителей является их низкая устойчи­вость к действию температуры. При температурах выше 100° С красители возгоняются (сублимируются).

Среди дисперсных красителей отсутствуют индивидуальные красители зеленого, коричневого и черного цветов. Поэтому вместо них выпускают красители, состоящие из нескольких ком­понентов (смесовые красители), например, дисперсный черный, дисперсный коричневый и др.

В последнее время были выпущены дисперсные красители, растворимые в воде (солацетовые красители). Растворимость этих красителей достигается введением сульфогруппы (или кар-

Боксильной группы), которая связана не непосредственно с аро­матическим ядром, а с океиэтильной группой. Например, струк­тура солацетового прочного алого такова:

Л Ч Л V

сн,—г.||,—О—S03Na

Процесс крашения солацетовыми красителями аналогичен процессу крашения хлопка прямыми красителями. Окраски этих красителей прочны к свету и мокрым обработкам.

Пигменты представляют собой не растворимые в воде окра­шенные соединения, не обладающие сродством к волокну и фик­сирующиеся на ткани механически при помощи пленкообразую­щих веществ.

Выпускаются пигменты двух видов: неорганические — окислы железа, соединения хрома, алюминия, цинка, титана и др., орга­нические—нерастворимые азокрасигели, кубовые красители и др.

Пигменты выпускаются в высокодисперсной форме (размер частиц не более 1 мк). Они должны обладать высокой стой­костью к свету, термообработкам, действию кислот и щелочей.

В качестве пленкообразующих веществ применяют альбу­мин, казеин, простые и сложные эфиры целлюлозы.

Нигрозины — это красители черного цвета, получаемые при длительном нагревании смеси анилина, солянокислого анилина и нитробензола при температуре 170—180° С в присутствии

В настоящее время применяют связующие вещества на базе синтетических смол и латексов в виде эмульсий. Процесс кра­шения заключается в пропитке ткани красильным раствором с последующим отжимом, сушкой (температура 60—80° С) и термообработкой (температура около 140° С). При помощи пиг­ментов можно окрашивать ткани из любых видов волокон; их применяют в основном для крашения тканей в светлые и сред­ние тона. Окраски пигментами отличаются большой ровнотой, яркостью, хорошей прочностью к свету, трению и мокрым обра­боткам. Примером красителя этого типа может служить пиг­мент алый Ж (ГОСТ 8683—58).

Катализаторов (хлористое железо, железная стружка). Нигро­зины не растворимы в воде, их применяют для крашения меха в черный цвет.

Азоидные красители в отличие от других красителей образу­ются непосредственно на волокне из так называемых «продук­тов для азоидного крашения», состоящих из азосоставляющей и диазосоставляющей, каждое из которых в отдельности не обладает красящей способностью. Сущность процесса крашения состоит в том, что ткань обрабатывают вначале раствором азо­составляющей, а затем раствором диазосоставляющей. При этом на волокне протекает реакция азосочетания, в результате которой образуется не растворимый в воде азоидный краси­тель. Этот метод крашения в практике часто называют «холод­ным» или «ледяным» крашением, так как в большинстве слу­чаев реакция азосочетания протекает при пониженной темпе­ратуре, и растворы охлаждают льдом. Однако это название устарело, так как в настоящее время ряд красителей получают при обыкновенной температуре, поэтому термин «азоидное кра­шение» точнее выражает смысл процесса.

Азосоставляющей называется окси — или аминопроиз — водное ароматических (а иногда и гетероциклических соедине­ний) Аг —ОН.

Диазосоставляющей называется первичный аромати­ческий амин (азоамин), содержащий одну или две амино­группы, способные диазотироваться, а затем легко сочетаться с азосоставляющей. Диазосоставляющую (Аг—NH2) переводят в активную форму, называемую диазосоединением в ре­зультате реакции диазотирования:

Аг —NH? + NaN02 + 2 HCI—»-Ar-NCI + NaCl + 2 H20

Реакция образования нерастворимого красителя из азо — и диазосоставляющих называется реакцией азосочетания:

Аг’ОН + Ar-NCI + CH3COONa——————— >■ Аг’-N-N-Ar-OH +

III краситель

N

+ CH3COOH + NaCl

В процессе реакции азосочетания образуется азокраситель, содержащий азогруппу — N = N — (подробнее см. стр. 305),

Диазосоединения очень чувствительны к щелочам, поэтому для связывания щелочи, вносимой тканью в диазораствор, до­бавляют уксусную кислоту.

Азосоставляющие, выпускаемые в СССР, называются а з о — толами. Азотолы являются производными различных арома­тических соединений, содержащими оксигруппу (—ОН), которая обладает слабыми кислотными свойствами. Азотолы не раство­ряются в воде, но могут переходить в раствор в виде солей щелочных металлов (азотоляты)

ЛгОН + NaOH ———— >- ArONa + Н20

Азотол азотолят

Азотолы обладают сродством к целлюлозному волокну, их выбирание из раствора и фиксация на волокне происходит как и у прямых красителей. Первым полученным азотолом был бе — танафтол, который дает недостаточно яркие окраски, малоустой­чивые к свету, мокрым обработкам и трению:

Наиболее широкое распространение получил азотол А — анилид 2,3 —оксинафтойной кислоты (буква А указывает на анилид) (ГОСТ 5454—65).

По внешнему виду — это порошок мелкокристаллической струк­туры со слабой желтовато-розовой окраской. Содержание азо — тола А в техническом продукте не менее 98%. Растворы азотола А могут храниться, не разлагаясь, 3—4 дня. Азотол А обладает хорошей субстантивностью, способен давать яркие окраски, имеет низкую стоимость. Среди всех азотолов, применяемых для крашения тканей, на долю азотола А приходится 90%.

Кроме азотолов в качестве азосоставляющей могут быть ис­пользованы прямые красители, имеющие свободные активные амино — и гидроксильные группы, расположенные в ортоположе-

Нии к азогруппе. Из этой группы красителей наиболее широкое применение нашел прямой парокоричневый (ГОСТ 7575—55).

■NH,

SO, Na

Этот краситель хорошо растворяется в воде, окрашивает хлопок в светло-коричневый цвет с желтоватым оттенком. Диазосостав — ляющие выпускаются в виде диазотированных оснований (азо — аминов) или стойких солей (диазолей). Азоамины представляют собой чаще всего — замещенные анилина, реже — бензидина, нафталаминов и других аминов, они содержат чаще всего группы: — CI; —N02; — СН3; —ОСН3; реже —CF3; —CN и не­которые другие.

Азоамины не сочетаются с азосоставляющими, для сочетания их необходимо в начале продиазотировать и получить диазосо — единения. Примеры азоаминов: Азоамин алый Ж

(ГОСТ 6538—53)

N0,

■— однородная паста зеленовато-желтого цвета, плохо раство­рим в горячей воде, технический продукт содержит азоамина не менее 38%. Азоамин красный Ж (ГОСТ 4398—48)

Nh2 NOj

— мелкокристаллический порошок в виде длинных игл от светло-желтого до желто-коричневого цвета, в холодной воде растворяется плохо, в горячей — 22 г/л, I сорт содержит азо­амина не менее 98,5%, II сорт — не менее 98%.

+ Аг—N

В наименование азоаминов входит название цвета, соответ­ствующее цвету наиболее интересной и часто применяемой ком­бинации с азотолами, буква обозначает оттенок, например Ж — желтоватый. Поскольку процесс диазотирования требует соз­дания специальных условий и является довольно сложным, в настоящее время азоамины используются относительно редко. Трудоемкая операция диазотирования исключается, если применять диазоли.

Диазоли представляют собой активные диазосоставляющие, которые после растворения в воде способны сразу же соче­таться с азосоставляющими. Диазосоединения — малоустой­чивы и легко разлагаются при действии света и тепла. Для получения диазолей (стойких диазосоединений) диазосоедине­ния стабилизируют, т. е. превращают чаще всего в двойные соли металлов (обычно с ZnCb) или в соли с ароматическими сульфокислотами.

Двойные соли с хлористым цинком представляют собой комплексные соли с сохранением аниона диазосоединения и имеют следующее строение:

• 2 С1~ • ZnCl2

2

Соли диазосоединений получают также действием 1,5- или 1,6-нафталинсульфокислоты. В результате реакции образуется диазоарилсульфонат:

Аг—NCI + Ar’S03H—>- Ar-N=N—S03~Аг’ + HCI N

Примеры: Диазоль желтый О

Представляет собой порошок светло-серого цвета с желтова­тым оттенком.

Н3С-

Диазоль красный А —

N0,

53sV3

<^>-S03Na

Получается из азоамина красного А:

—NH, • но > входят окислители: хлор-

Нокислого анилина

,no2

И 1,5-нафталиндисульфокислоты.

Смеси азотолов и диазоаминосоединений называются диаза — минолами- Смеси диспергированных азотолов и азоаминов, пред­назначенные для крашения ацетатного шелка, называются Азоацетами. Все азоацеты, кроме азоацета синего, пригодны и для крашения лавсана.

В настоящее время в мировом ассортименте содержится бо­лее 50 марок азотолов и около 100 марок азоаминов или соот­ветствующих им диазолей, что дает возможность получить тысячи комбинаций азотолов и азоаминов (диазолей), значи­тельное число которых дает яркие и прочные окраски.

Крашение азоидными красителями отличается относительно невысокой стоимостью и несложностью операций. Этот способ крашения можно применять для крашения целлюлозных и син­тетических волокон.

Черный анилин не является готовым красителем, он обра­зуется непосредственно на волокне при окислении солянокис­лого анилина, которым пропитана окрашиваемая ткань.

В состав раствора, которым пропитывают ткань, кроме соля-

О-

Новатокислый калий илн натрий (КСЮ3 или NaCl03), двухро — мовокислый калий или натрий (К2СГ2О7 или Na2Cr207), катали­заторы: медный купорос, железисто-синеродистый калий — K4Fe(CN)6, соли ванадия и др. Процесс крашения проходит в ки­слой среде, создаваемой соляной кислотой. Образующийся в про­
цессе крашения черный анилин нерастворим в воде, его формула имеет следующий вид:

Сг

Nh,

А

Черный анилин дает самые лучшие окраски черного цвета, как по глубине окраски, так и по прочности ко всем факторам воздействия. Окраска черным анилином применяется в основ­ном на хлопчатобумажных тканях.