Лако-красочные материалы — производство

Свинцовые белила — защитно-декоративные свойства и технологию получения этого пигмента см. в разделе 2.2.1.4.

Оксид свинца РЬО существует в двух кристаллических структурах: те­трагональной а-модификации красно-коричневого цвета, называемой глетом, и ромбической Л-модификации желтого цвета, называемой мас­сикотом. Желтая Л-модификация устойчива при температурах выше 489 °С. Однако при быстром охлаждении желтая р-модификация может существовать и при комнатной температуре неопределенно долгое время в метастабильном состоянии.

Оксид свинца как самостоятельный пигмент потерял свое значение, но он является полуфабрикатом для изготовления свинцового сурика, цианамида свинца и многих других пигментов и всегда присутствует в больших или меньших количествах как примесь в свинцовом сурике и свинцовом порошке.

Свинцовый сурик представляет собой смешанный оксид двух — и четы­рехвалентного свинца 2РЬО«РЬОг, кристаллизующийся только в тет­рагональной системе. Свинцовый сурик считают свинцовой солью орто­свинцовой кислоты:

Пигмент красно-оранжевого цвета, частично растворим в воде, раст­ворим в минеральных кислотах. Теоретически должен содержать 34,89 % РЬ02, практически содержит 26—33 % РЬ02. Благодаря при­сутствию примеси оксида свинца (II), имеющего основный характер, реагирует с карбоксилсодержащими пленкообразователями и вызывает сравнительно быструю желатинизацию. Поэтому в этих случаях приме­няют «высокопроцентный» «незагущающий» свинцовый сурик, содержа­щий не менее 95 % РЬз04 и минимальное количество свободного оксида свинца, и замесы сурика с карбоксилсодержащими пленкообрааовялс лями впрок не готовят. С другой стороны, реакциоц||МИ110м<н п,

сурика обеспечивает дополнительное структурирование пленкообразова — телей в покрытиях, что повышает их деформационно-прочностные и изолирующие свойства.

Свинцовый сурик обладает исключительно высоким противокорро­зионным действием. Эю обусловлено его способностью связывать кор­розионно-активные агенты, пассивировать металл, обеспечивать катод­ную защиту. При эксплуатации покрытий, содержащих свинцовый сурик, на микрокатодных участках стальной поверхности в области рН 9—10 имеет место восстановление свинцового сурика с образованием хорошо растворимого оксида свинца:

РЬ304 + Н20 + 2е——- »- ЗРЬОДгОН-

Оксид свинца растворяется с образованием ионов свинца, легко взаимодействующих с коррозионно-активными сульфат-ионами, СО2, О2, C1- с образованием нерастворимых соединений, уплотняющих струк­туру покрытия. Кроме того, образование свинцовых мыл в покрытии способствует увеличению стойкости пленкообразователей к гидролизу, что особенно важно для сохранения высокой адгезионной связи пленки на микрокатодных участках при высоких значениях рН и затруднения восстановления кислорода.

Ионы свинца реагируют с жирными короткоцепными кислотами Сб—Се, получающимися в результате деструкции алкидных пленко — образователей в процессе сушки и способствующими коррозии металли­ческой подложки, с образованием солей, которые адсорбируются на поверхности микроанодов и формируют пассивирующую пленку.

На. микроанодных участках металлической поверхности происходит гидролиз свинцового сурика с образованием комплексной кислоты:

рЬ<0>рЬ<0>РЬ ±+ [0=РЬ<£>РЬ(Н20)з] ±=Р

2-

[о=РЬ<л _>Pb(H20) (OHhJ +2H+.

Эта кислота способна образовывать с ионами железа стабильный комплексный ингибитор коррозии

; РЬ(Н20) (ОН) 2 Fe

или, с участием функциональных групп пленкообразователей, аналогич­ный адгезионный ингибирующий комплекс:

,0— РЬ< ”>РЬ(Н20) (COOH)i Fe

Свинцовый сурик токсичен, поэтому его применение в лакокрасоч­ной промышленности ограничено. Он используется (в гранулирован­ном или капсулированном виде) для пигментирования лакокрасочных материалов, предназначенных для противокоррозионной защиты особо важных стальных сооружений: портовых сооружений, судов, доков

и т. д. В покрытиях по цветным металлам (алюминий, магний, их сплаамЛ|уЩ||и>|’>нное железо) свинцовый сурик не пригоден, так как

образует с ними гальваническую пару, что способствует развитию кор­розионных процессов на подложке в процессе эксплуатации покрытия.

Производство свинцового сурика осуществляется двухступенчатым процессом гетерофазного окисления. Сначала расплавленный свинец окисляют кислородом увлажненного воздуха. в котлах Бартона или других аппаратах при 480—500 °С до РЬО, содержащего 5—15 % метал­лического свинца:

2РЬ + 02—— * • 2РЬО.

Затем полученный глет-полуфабрикат дооксиляют в муфельных печах в сурик:

6РЬО + 02 /4°~”400°С> 2 (2РЬО-РЬ02).

538 "С

Процесс производства может быть усовершенствован введением i ранулирования глета-полуфабриката с водой, что способствует пере­ходу |3-РЬО в легче окисляемую а-РЬО и уменьшению пыления.

Известен двухступенчатый процесс окисления твердого свинца путем И о размола в шаровых мельницах при 200° с последующей грануля­цией и окислением в сурик. Окисление свинца в паровой фазе оказа­лось энергетически невыгодным. Окисление глета-полуфабриката в ки­пящем слое вследствие плохих аэродинамических свойств материалов себя не оправдало.

Для лакокрасочных целей изготовляют три марки сурика: М-1 — <)4,5 %, М-2 — 91,7 % и М-3 — 74—83 % РЬ304.

Оксид свинца (З-формы, почти не содержащий металлического евинца, получают повторным доокислением глета-полуфабриката при (100 °С в специальных печах.

Цианамид свинца представляет собой кристаллизующуюся в ромби­ческой системе свинцовую соль цианамида:

N

N: или N==C— N=Pb N

Пигмент желтого цвета, в воде практически нерастворим, сравни — !ельно легко растворяется в кислотах. Разлагается при 250 °С. Обладает способностью к взаимодействию с карбоксилсодержащими пленкообра­зующими веществами. Однако, образование свинцовых мыл с доста­точно высокой скоростью идет только в пленочном состоянии при доступе кислорода воздуха. Поэтому лакокрасочные материалы, содержащие цианамид свинца, при хранении не загустевают и не желатинируют. Кроме того, благодаря игольчатой форме частицы пигмента в жидких лакокрасочных материалах при хранении практически не оседают.

Цианамид свинца обладает сравнительно высокой укрывистостью, красящей способностью, свето — и атмосферой ойкоетью и сильным про­тивокоррозионным действием. Последнее обусловлено основным харак­тером пигмента (рН водной вытяжки 8,0 — 8,3) и дополнительным структурообразованием пленкообразователей в покрытиях. Отличитель­ной особенностью покрытий, пигментированных цианамидом свинца, является долговременное (до 6 лет) защелачивание подложки в Про­цессе эксплуатации покрытий, что гарантирует их высоко* < ЭввШТное действие.

Ввиду токсичности применение цианамида свинца ограничено. Он используется (совместно с баритом и железным суриком) для пиг­ментирования некоторых видов лакокрасочных материалов, предназна­ченных для противокоррозионной защиты транспортных средств, желез­нодорожных и морских сооружений. Покрытия служат 12—16 лет.

Цианамид свинца получают осадочным методом путем обменной реакции цианамида кальция и нитрата или ацетата свинца. В качестве исходных продуктов используют известь и уголь, смесь которых обра­батывают при высокой температуре (около 1000 °С) азотом и получают плав, содержащий 60 % цианамида кальция. Далее плав выщелачивают водой, в результате чего образуется раствор кислой соли цианамида кальция:

2CaCN2 + 2H20——— Ca(HCN2)2 + Ca(OH)2.

Этот раствор сливают с раствором соли свинца в присутствии ам­миака:

>~ 2РЬС№+ + Ca(N03)2 + 2NH4NO3 + 2H2O.

После осаждения и вызревания, необходимого для формирования кристаллической структуры пигмента и игольчатой формы частиц, оса­док промывают декантацией или репульпацией и высушивают.

Плюмбат кальция представляет собой кальциевую соль ортосвинцо­вой кислоты СагРЬО.*. Цвет пигмента колеблется от светло-кремового до красного. При действии воды медленно гидролизуется с образова­нием гидроксида кальция:

Са2РЬ04 + 4Н20——- У 2Са(ОН)2 + Н4РЬ04.

Растворим в кислотах. Активен по отношению к карбоксилсодержа­щим пленкообразующим веществам, вызывает их загустевание, жела — тинизацию, а в покрытиях обеспечивает дополнительное структуриро­вание и повышение деформационно-прочностных и изолирующих свойств. Плюмбат кальция обладает высокой укрывистостью и атмо­сферостойкостью.

По своему противокоррозионному действию плюмбат кальция пре­восходит свинцовый сурик. Он тормозит как анодный, так и катодный процесс электрохимической коррозии. При эксплуатации покрытий, пигментированных плюмбатом кальция, происходит сильное защелачи­вание подложки вследствие образования гидроксида кальция при гидролизе пигмента; это тормозит коррозионный процесс.

Применение плюмбата кальция ограничено его высокой токсич­ностью. В отличие от свинцового сурика он может быть использован в покрытиях по оцинкованному железу.

Плюмбат кальция получают прокалочным методом — высокотемпе­ратурной обработкой смеси карбоната кальция и глета в присутствии кислорода воздуха:

4СаСОл + 2РЬО + Оа—— • 2Са, РЬ04 + 4С02.

Некоторое распространение в качестве противокоррозионных пиг­ментов наряду с плюмбатом кальция получили плюмбаты стронция и бария.

Силикохромат свинца по химическому составу представляет собой основной силикохромат свинца 3PbO-PbCr04-PbO-Si02. Пигмент отно­сится к так называемым керновым пигментам — его частицы представ­ляют собой ядро Si02, покрытое сверху оболочкой из хроматов свинца различШАжИиинос 1 и. Благодаря такому строению частиц н единице

массы пигмента содержится значительно меньше токсичных хроматов свинца и он имеет более высокое значение ПДК по сравнению с дру­гими свинецсодержащими пигментами.

По противокоррозионным свойствам силикохромат свинца не усту­пает свинцовому сурику. Это обусловлено тем, что противокоррозион­ное действие пигмента определяется преимущественно составом его поверхностных слоев, подвергающихся в покрытии выщелачиванию водой и генерирующих ингибирующие коррозию ионы. Так как раство­римость свинцовых солей мала, то процесс растворения поверхностных слоев в покрытии протекает длительное время и тонкого слоя хроматов свинца на поверхности частиц силикохромата свинца достаточно, чтобы обеспечить противокоррозионное действие покрытия на весь период эксплуатации.

Силикохромат свинца широко используется для пигментирования органо — и водоразбавляемых лакокрасочных материалов, предназначен­ных для противокоррозионной защиты.

Силикохромат свинца получают безотходным прокалочным методом. На первой стадии процесса из оксида свинца и хромового ангидрида получают основной хромат свинца.

2РЮ + Сг03——— РЬО-РЬСг04,

который затем подвергают прокаливанию в присутствии кремнийсодер­жащего сырья (кварц, диатомит):

ЗРЬО + РЬО-РЬСгО*——- • • 4РЬО-РЬСЮ4,

4PbO-PbCr04 + Si02——— * 3PbO-PbCrCVPbO-Si02.

Силикохромат свинца выпускают двух марок. Марка А (более высо­кодисперсная) предназначена для водоразбавляемых лакокрасочных материалов, наносимых методом электроосаждения, марка Б — для пигментирования обычных лакокрасочных материалов.

2.4.1. Фосфаты металлов

Использование фосфатов металлов в качестве противокоррозионных пигментов является сравнительно новым направлением в создании лакокрасочных материалов данного назначения. Оно получило развитие в связи с необходимостью замены токсичных хром — и свинецсодержа­щих пигментов.

Механизм противокоррозионного действия защитных покрытий, пиг­ментированных фосфатными пигментами, включает диссоциацию фос­фатов под действием воды, проникающей в лакокрасочное покрытие с образованием комплексной кислоты:

Zn (Р04>2-4Н20 * = ь [Zn (Р04)2 (ОН)з (НгО),]2- + 2Н +

Комплексная кислота или ее комплексы с пленкообразователями реагирует с ионами железа на анодных участках с образованием ста­бильных, прочно удерживаемых комплексных ингибиторов коррозии:

tZn,(P04)HHp)HOH)(COOH)JFe.

Фосфат цинка представляет собой кристаллогидрат фосфата цинка Zn3(P04)2*«H20, кристаллизующийся в ромбической системе. Пигмент белого цвета, малорастворим в воде, легкорастворим в кислотах. Проти­вокоррозионное действие фосфата цинка обусловлено образованием на анодных участках комплексного ингибитора коррозии," а в сочетании с хроматными пигментами — ускорением их растворения ш в§КШеае эксплуатации покрытий. ЛщцЛЛ

Фосфат цинка, благодаря его низкой токсичности и невысокой стои­мости, является одним из наиболее перспективных противокоррозион­ных пигментов, предназначенных для многих органо — и водоразбавляе­мых лакокрасочных материалов. Фосфат цинка получают осадочным методом, путем обработки цинксодержащего сырья фосфорной кисло — той.

Фосфат хрома представляет собой кристаллогидрат фосфата хрома СгРОл-яНгО. Пигмент рентгеноаморфен, зеленого цвета. Его раствори­мость в воде очень низкая, стоек к кислотам и щелочам.

Если в покрытиях фосфат хрома используется самостоятельно, он не только не тормозит коррозионного процесса, но, наоборот, несколько ускоряет его из-за наличия небольшого количества примесных сульфат­ионов и низкого рН водной вытяжки. В смесях с хроматными пиг­ментами фосфат хрома заметно увеличивает их противокоррозионное действие вследствие ускорения растворения хроматов при более низ­ких рН среды.

Фосфат хрома — малотоксичный пигмент, сравнительно широко используемый для пигментирования противокоррозионных фосфатирую-.. щих грунтовок, например, на основе полИвинилбутираля.

Фосфат хрома получают осадочным методом путем восстановления г до С г в кислой среде:

Na2Cr207 + 3Na2S03 + 2H3P04 + 2H2S04 + H20

Среди других фосфатов и производных фосфорсодержащих кислот перспективны как противокоррозионные пигменты фосфаты алюминия, кальция, магния и бария, фосфит цинка xZnHP03*£/ZnO, фосфиды железа, марганца, никеля, кобальта, меди.