Лако-красочные материалы — производство

Синие и зеленые фталоцианиновые пигменты отличаются превос­ходными пигментными свойствами.

Фталоцианиновый голубой (гелиоген, моностраль) имеет укры — вистость 4—5 г/м2, по красящей способности в 2—3 раза превосходит железную лазурь, термостоек до 200 °С, светостоек в любых разбелах, устойчив к кислотам и щелочам, алифатическим растворителям и всем видам пленкообразователей. Лишь в ароматических растворителях может перекристаллизовываться с изменением формы и ростом кристал­лов. Недостатком является также склонность к флокуляции и бронзиро­ванию. В разбелах бронзирование не проявляется. Миграционная стой­кость 5 балл.

Высокая химическая стойкость обусловлена химическим строением. Молекулы фталоцианиновых пигментов состоят из четырех остатков изоиндола, которые образуют замкнутое 16-членное кольцо. Располо­женный в центре молекулы атом меди, связанный ковалентными и коор­динационными связями с атомами азота, оказывает стабилизирующее действие на всю молекулу:

N

Известны аналогичные соединения с другими металлами и совсем без атома металла, но они практического значения для лакокрасочных материалов не имеют.

Почти строго квадратные плоские молекулы со стороной квадрата 1,4 нм и толщиной 0,34 нм наслаиваются друг на друга в пачки, кото­рые, в свою очередь соединяясь, образуют кристаллы моноклинной системы. В штабелях плоские молекулы располагаются не под прямым углом к оси волокна, а под углами наклона 26,5° или 44,8°, образуя полиморфные а- и л-модификации, строение которых схематично пред­ставлено на рис. 2.11. Центральный атом меди в кристаллах 0-формы обладает октаэдрической координацией с выше — и нижележащими моле­кулами, поэтому межмолекулярное взаимодействие сильнее, а следова­тельно, и стабильность выше, чем у а-формы. Существование у-, б-, в­и других форм фталоцианиновых пигментов рентгеноструктурными иссле­дованиями не подтверждено.

Связанные между собой игольчатые кристаллы образуют агрегаты и агломераты. При размалывании частицы часто приобретают округ­лые формы. Порошки отличаются высокой полидисперсностью: 5уд мо­жет колебаться от 2 до 100 м2/г.

Максимальную красящую способность имеют частицы размером 0,08 мкм (по большей оси). Как видно из рисунка 2.12, красящая способность, характеризуемая функцией K/S, резко возрастает при

Рис. 2.11. Структура кристаллов а-формы (а) и р-формы (б) синих фталоцианиновых пигмен­тов.

уменьшении размера ча­стиц только ниже 0,2 мкм и достигает максимума при 0,08 мкм. Рост кри­сталлов до 0,5 мкм, со­провождающий переход а-формы в fi-форму, за­метно снижает красящую способность и изменяет оттенок от красноватого к зеленоватому.

По адсорбционным свойствам грани игольча­тых кристаллов неравно­ценны. Базовые — торцо­вые — плоскости (010), на которых открыта вся мо­лекула с легко поляри­зуемыми атомами меди и азота, составляет всего лишь около 6 % всей по­верхности частиц. На этих плоскостях и происходит активное взаимодействие с пленкообразователями. Грани, параллельные главной оси (001 и 201) (рис. 2.13), состоят из слабополярных атомов Н, N и С. Они составляют более 90 % поверхности и определяют ее гидрофобность. Лишь л-связи ароматических колец и атомы азота придают способность к физической адсорбции.

При механическом измельчении у частиц с короткими иглами воз­растает доля базовых адсорбционно-активных частей поверхности, что вызывает повышение вязкости красочных систем и возможность флоку­ляции. Для подращивания коротких игл рекомендуют проводить термо­вакуумную обработку кристаллов в среде ароматических растворителей. Такое «геометрическое модифицирование» уменьшает полидисперсность и улучшает диспергируемость и реологические свойства пигментиро­ванных материалов.

Диспергирование пигмента об­легчается в присутствии низко — молекулярных ароматических ве­ществ. Для усиления связи с плен — кообразователями и снижения флокуляции дисперсий неполяр­ную поверхность кристаллов хи­мически модифицируют; окисляют

Рис 2.12. Зависимопь функции К/Ь (красящей спогоАжкти) «и лишерености

голубого (———— ) и wimoio ( — —)

фталоцианиноиыя пигмеи мш

Рис. 2.13. Формы частиц фталоцианиновых пигментов:

/ — игольчатая; 2 — призматическая

пероксидом водорода или сульфируют. При высоком содержании суль — фогрупп пигмент становится полярным и даже может перейти в раствори­мый в воде краситель.

Фталоцианиновые пигменты получают из доступного и дешевого сырья — мочевины, фталевого ангидрида или фталимида и хлорида меди (I). Синтез проводится разными способами: термическим запека­нием сырья в присутствии борной кислоты, конденсацией в среде три — хлорбензола или через промежуточное образование фталонитрила. Во всех способах получают сырой продукт 0-формы с плохими пигмент­ными свойствами. Его переосаждают из раствора в крепкой серной кислоте, промывают и сушат, при этом он переходит в а-форму. При размалывании с большим количеством NaCl в присутствии аромати­ческих растворителей он снова переходит в р-форму, сохраняя при этом высокую дисперсность.

В настоящее время практическое применение имеют лишь три вида фталоцианино­вых голубых пигментов.

1. а-Модификация красноватого оттенка. Пигмент неустойчив — обладает склон­ностью к росту кристаллов и снижению красящей способности. Применяется в лако­красочных материалах, не содержащих ароматических растворителей.

2. а-Модификация зеленоватого оттенка {марки 23У). Пигмент устойчивый, содер­жит 2—5 % хлора. Используется в различных лакокрасочных материалах, обеспечивает хорошие реологические свойства красок, но склонен к флокуляции.

3. Л-Модификация зеленоватого оттенка (марки Б43У) с кристаллами игольчатой формы. Пигмент стоек к ароматическим растворителям и не склонен к флокуляции.

Зеленый фталоцианиновый пигмент — в отличие от голубого, содер­жит в молекуле 14—15 атомов хлора, замещающих атомы водорода на наружных гранях кристаллов, что придает поверхности некоторую гидрофильность. Ярко-зеленый пигмент имеет только р-форму. Отли­чается исключительно высокой стойкостью к любым воздействиям, но имеет меньшую красящую способность, чем голубой, правда, она заметно возрастает с уменьшением размера частиц только ниже 0,2 мкм (см. рис. 2.13); стойкость к миграции 5 балл.

Получают зеленый фталоцианиновый пигмент хлорированием голу­бого в расплаве смеси А1СЬ и NaCl при 165—200 °С. Замена части атомов хлора на бром позволяет получать зеленый пигмент с сильно желтым оттенком.

Фталоцианиновые пигменты универсальны, они пригодны для окра­шивания любых полимерных материалов, Исключительная стойкость и относительно низкая стоимость обеспечивают им широкое применение и тенденцию к вытеснению других синих и зеленых пигментов.