Лако-красочные материалы — производство

Чтобы получить монодисперсную систему, исключив возможность роста одних кристаллов за счет растворения других, необходимо иметь большое число центров кристаллизации приблизительно равных размеров г примерно одинаковой растворимостью. При малом числе центров кристаллизации происходит их быстрое укрупнение, и система ста­новится полидисперсной. Нежелательным является лавинообразное образование зародышей новой фазы. Только при наличии в кристал- шзующейся системе большого числа зародышей или при больших ско­ростях их, образования (при незначительной скорости роста) удается синтезировать Дисперсную систему из очень мелких частиц практически одинаковых размеров. На этом принципе основано регулирование ди­сперсности продуктов синтеза при получении желтого железооксидного пигмента, для чего предварительно нарабатывается зародышевая суспен — шя гетита, и диоксида титана, когда гидролиз титанилсульфата про­водится с введением в систему зародышевого золя ортотитановой кислоты. И качестве зародышей могут быть использованы частинці, по химическому юставу отличные от готового продукта. Так, при синтезе свинцо­вых кронов для повышения их красящей способности рекомендуется иводить в хромовую смесь сульфат алюминия с последующим осаждением алюминия в виде гидроксида.

Принимая форму частиц зародышевого золя, близкой к сферической с диаметром d3 и плотностью о3, и учитывая, что частичная концентрация «ародышей должна быть равна частичной концентрации продукта синтеза (при условии полного использования зародышей), относительное коли­чество зародышей е (в % к массе пигмента) можно вычислить по уравнению:

8 = лЛРзф2-100/(6/"р).

где (р — фактор формы кристалла; /—заданный размер кристалла, р — плотность кри­сталла

В случае полиморфизма большей вероятностью образования, как следует из выражения (2.8), обладают те кристаллические модификации, для которых меньше значение ат-ж — Поскольку поверхностное натяжение на границе раздела раствора с аморфной частицей меньше поверхност­ного натяжения на границе с кристаллом, в ряде случаев перво­начально выпадает аморфный осадок, переход которого в кристал­лическое состояние может быть очень замедленным. Для того чтобы пред­отвратить образование аморфных осадков, вводят специально синте­зированные зародыши. Так поступают, например, при гидролизе титанилсульфата в производстве диоксида титана, при синтезе желтого железооксидного пигмента.

Для направленного роста кристаллов применяют зародыши, изострук­турные с конечным продуктом кристаллизации, или, в случае необходи­мости синтеза метастабильной модификации, проводят соосаждение с изо­морфным веществом, кристаллизующимся в форме, устойчивой при данных условиях. Такой прием используется, например, при синтезе ли­монного свинцового крона. В процессе осаждения устойчивость той или иной модиЛЛШации определяется главным образом температурой и рН сре­ды. TajKr Ахроматов свинца при рН > 4,5 больше вероятность образо­вания при синтезе ромбической модификации, при рН <4,5 — моно­клинное —

ДЙЯ получения высокотемпературных кристаллических модификаций часто применяют процесс прокаливания. Так осуществляется, например, перевод анатаза в рутил в случае диоксида титана, из сфалерита в вюртцит в случае сульфида цинка при получении литопона. Пре­имущественное получение той или иной модификации при прокаливании гидратированного диоксида титана, а также температура полиморфного превращения зависят от наличия некоторых добавок. Так, при про­каливании анатазная модификация сохраняется при добавлении к гидра- тиро&анному диоксиду титана 0,5—0,6 % фосфорной кислоты; при до­бавлении доТ% соединений цинка, магния, висмута, алюминия, сурьмы, ванадия значительно снижается температура перехода анатазной модифи­каций в рутильную. Переходу анатазной модификации в рутильную способствует введение специально синтезированных зародышей рутила.

ПеЛеосаждение растворов для осуществления полиморфного превра­щения применяется при синтезе некоторых органических пигментов (поли­циклических, фталоцианиновых). Так, при получении фталоцианина меди образующийся при синтезе пигмент в (3-форме переводят в а-форму, переосаждая его из раствора в концентрированной серной кислоте или в расплаве смеси хлоридов алюминия и натрия.

Для регулирования формы и размеров кристаллов можно использо­вать добавки ПАВ. Механизм их действия при кристаллизации из растворов сводится к уменьшению скорости роста кристаллов за счет формирования тонких адсорбционных слоев на их гранях и, следовательно, к образованию большего числа центров кристаллизации. Однако в ряде случаев применение ПАВ при синтезе пигментов вместо уменьшения размеров частиц может вызвать их рост, так как падение раствори­мости из-за формирования адсорбционных слоев настолько снижает степень пересыщения раствора относительно твердой фазы, что боль­шинство возникших зародышей как бы выбывают из строя.

Для уменьшения размеров кристаллов при синтезе пигментов следует использовать ПАВ, физически адсорбирующиеся на поверхности пиг­ментов. Химическая адсорбция ПАВ приводит к увеличению размеров кристаллов, так как только при слабой прочности связи адсорбируемых

молекул с поверхностью частиц наблюдается увеличение количества центров кристаллизации с одновременным уменьшением скорости линей­ного роста частиц. В случае ПАВ прочно адсорбирующихся на поверх­ности кристаллов, количество центров кристаллизации резко снижается, а размеры образующихся кристаллов увеличиваются. Такое влияние ПАВ на размеры кристаллов проявляется уже при очень малых концентрациях, причем повышение концентрации ПАВ практически не сказывается. Физически адсорбирующиеся ПАВ максимальное влияние на дисперсность оказывают при концентрациях, равных или несколько больших крити­ческой концентрации мицеллообразования.

Необходимо учитывать, чю все меры, принятые при управлении процессом синтеза могут быть сведены на нет на последующих ста — днях промывки, фильтрования и сушки. Длительное пребывание частиц в маточном растворе на этих стадиях приводит к росту крупных частиц за счет убыли мелких, а также к значительному снижению дисперсности при сушке вследствие фазового срастания частиц. И нередко дисперсный состав пигмента определяется не условиями синтеза, а методами сушки и последующего сухого размола. Для ускорения процессов фильтрова­ния и сушки, снижения влажности паст после фильтрования целесооб­разно проводить модифицирование пигментов в процессе синтеза.