Лако-красочные материалы — производство

Фазовое состояние твердого толп, характеризующееся правильной периодической повторяемостью и пространстве расположения структур­ных элементов (атомов, ионов, молекул или их группировок), называется кристаллическим состоянием. Все неорганические и органические

пигменты являются кристаллическими веществами, и большая часть их физических и технических свойств определяется именно кристаллическим состоянием.

В зависимости от вида структурных элементов и преобладающего характера связи между ними кристаллы подразделяются на атомные (ковалентная связь), ионные (ионная связь), молекулярные (силы межмолекулярного притяжения) и металлические (металлическая связь). Среди пигментов встречаются кристаллы со всеми видами связи, однако не всегда можно достаточно строго отнести кристалл к тому или другому виду. Чаще всего связи в кристаллах пигментов, по своей природе являю­щихся солями или оксидами, имеют ковалентный или ионно-ковалентный характер. Молекулярные кристаллы наиболее характерны для органиче­ских пигментов. Преобладающий характер связи определяет многие свойства кристаллов — твердость, температуру плавления, электрические свойства и др.

То или иное конкретное расположение структурных элементов вещества в пространстве носит название кристаллической структуры. Определенный отрезок, при переносе на который в каком-либо направлении вся кристаллическая структура совмещается. сама с собой, называется трансляцией. Совокупность трансляций образует кристаллическую решетку.

Важнейшим признаком кристаллов является их симметрия, характери­зуемая элементами симметрии (плоскости, оси и центры симметрии). Для кристаллов возможны 32 различных набора элементов симметрии. Это — так называемые классы симметрии или точечные группы симметрии. Параллелепипед, построенный из кратчайших трансляций, которые на — V/ правлены по координатным осям, соответствующим симметрии кристалла, t называется элементарной ячейкой. Углы при ее вершине и длины трансля — Л* ций, являющихся ее ребрами, называются параметрами решетки. 4j В зависимости от направления координатных осей и соотношения V размеров трансляций, из которых образована элементарная ячейка, i% все точечные группы, которые возможны для кристаллических решеток, делятся на 6 систем, называемых сингониями: кубическая, тетрагональная,

гексагональная, ромбическая, моноклинная и триклинная (рис. 1.1). Кубическая сингония относится к высшей категории симметрии, тетра — юнальная и гексагональная — к средней, ромбическая, моноклинная и триклинная — к низшей.

Если элементарные ячейки, соответствующие шести сингониям, допол­нить, по мере возможности, кратчайшими трансляциями, не совпадаю­щими с осями координат, то в элементарных ячейках появятся дополни — [ельные узлы кристаллической решетки. Эти узлы будут располагаться в пространстве между вершинами параллелепипеда, представляющего собой элементарную ячейку. Они могут располагаться в центрах всех |раней,— такая решетка носит название гранецентрированной; в центрах пары противоположных граней — баэоцентрированная решетка; в центре ячейки — объемноцентрированная решетка. Если в ячейке нет узлов, кроме узлов в вершинах, то ячейка называется примитивной. Таким образом, по виду центровки решетки кубической сингонии подразделяются на гранецентрированные, объемноцентрированные и примитивные; решетки гексагональной сингонии — на дважды центрированные (два узла на большей объемной диагонали) и примитивные; решетки ромби­ческой сингонии — на объемноцентрированные, базоцентрированные, гранецентрированные и примитивные; решетки моноклинной сингонии — на базоцентрированные и примитивные. Решетка триклинной сингонии

может быть только примитивной^ Ее ячейка всегда построена из кратчай­ших трансляций. Эти 14 видов кристаллических решеток называются решетками Браве (рйс. 1.2). ’ ,

Кристаллическая структура* характеризующая конкретное периоди­ческое расположение атомов, j ионов, молекул или их группировок в пространстве, обладает, кроме элементов симметрии кристаллических многогранников, и определенной комбинацией таких элементов симметрии, как плоскости скользящего отражения и винтовые оси. В 1890 г. Е. С. Федо­ров и А. Шенфлис доказали, что для кристаллических структур может существовать 230 возможных сочетаний элементов симметрии. Соответ­ствующие этим сочетаниям пространственные группы называют федоровскими.

Для кристаллического состояния весьма характерно явление поли­морфизма. Полиморфизм — это способность одного и того же химического вещества существовать в виде двух или нескольких кристаллических структур (модификаций). Переход из одной кристаллической модифи­кации в другую называется полиморфным превращением. Кристалличе­ские модификации одного и того же вещества обозначаются буквами греческого алфавита в порядке повышения температуры стабильного состояния данной модификации. Так в качестве пигментов исполь­зуют две кристаллические модификации фталоцианина меди (а и fi). Однако в химии пигментов для обозначения тех или иных модификаций часто пользуются исторически сложившимися названиями. Например, а-РЬО и р-РЬО называют глет и массикот, a-ZnS и 0-ZnS — сфалерит и вюртцит соответственно, Кристаллические модификации диоксида тита­на носят названия брукит, анатаз и рутил.

Каждая кристаллическая модификация стабильна в определенном температурном интервале, Переход из одной модификации в другую сопровождается тепловым эффектом (теплота полиморфного превраще­ния). Переход высокотемпературной модификации в низкотемпературную сопровождается выделением теплоты, обратный переход — поглощением теплоты. Температура полиморфного превращения определяется зависи­мостью энергии Гельмгольца от температуры для каждой модификации

(рис. 1.3). Согласно второму закону термодинамики, при температурах, меньше 7г, 7"м°ДиФикаИИя должна самопроизвольно переходить в (3- модификацню, а при температурах, меньше Ti, ^-модификация — в ос — модификацию, так как эти переходы сопровождаются убылью энергии Гельмгольца. Таким образом, ос-модификация является стабильной при Т<Т[, р-модификация — при 7 i<7<712, 7"м°д-ф"кац-я — ПрИ Т> Т2.

Переход одной кристаллической модификации в другую характери­зуется обычно очень высоким значением энергии активации. В случае перегрева вблизи температуры полиморфного превращения, а при пере­охлаждении даже при очень большом удалении от нее, число структурных "элементов, обладающих достаточной энергией для перестройки в про­странстве, невелико, тем более, что поглощенная твердым телом энергия, даже сравнительно большая, распределяется

структурных элементов, каждый из которых получает относительно, не­большую ее часть. Поэтому вероятность полиморфного превращения незначительна. Таким образом, при данных условиях могут существовать метастабильные кристаллические модификации, т. е. модификации относи­тельно устойчивые, но термодинамически неравновесные.

Явление полиморфизма, а еще в большей степени возможность существования метастабильных модификаций, имеет огромное значение в технологии пигментов. Очень многие химические соединения, применяе­мые в качестве пигментов, проявляют полиморфизм и часто используются в метастабильной модификации. Кроме уже упоминавшихся диоксида титана, сульфида цинка, фталоцианина меди, явление полиморфизма характерно для оксидов железа (а-РегОз — гематит, 7-Ре2Оз — маггемит и б-РегОз), для хромата свинца, который может существовать в трех модификациях, соответствующих ромбической, тетрагональной и моно­клинной сингониям. Диморфен сульфид кадмия, он кристаллизуется в кубической и гексагональной сингониях. Диморфен желтый железо­оксидный пигмент, модификации которого — гетит и лепидокрокит —

Диоксид титана используется в качестве пигмента в виде двух кристал­лических модификаций (рутил и анатаз) одной и той же тетрагональной сингонии:

Рутил Анатаз

0,459 0,378

0,295 0,949

Брукит (ромбическая модификация ТЮ2) — неустойчив и в качестве пигмента не применяется.

Знание и использование возможных полиморфных превращений того или иного химического соединения, применяемого в качестве пигмента, позволяет направленно регулировать его физико-химические свойства, которые у разных модификаций могут сильно различаться. Ближе по свойствам кристаллы в том случае, если они относятся к одной и той же категории симметрии, и тем более к одной и той же сингонии. Так, хромат свинца, входящий в состав свинцовых кронов, имеет ромби­ческую модификацию в лимонных кронах, моноклинную в желтых и тетрагональную в оранжевых и красных. Переход от низшей категории симметрии к средней вызывает в этом случае резкое расширение полосы поглощения света в длинноволновую область, что вызывает значительное

изменение окраски пигмента. Лимонные и желтые крона, характеризующиеся сравни­тельно близкими спектрами отражения, пе­реходят в красный. Кристаллические моди­фикации оксида железаДП), относящиеся к разным категориям симметрии, сильно раз — Риг 1 3 Зависимость энергии Гельмгольца F для а-, $• и л-модификаций от температуры 7" при полиморф­ных превращениях.

личаются по магнитным свойствам: гематит (от красного — до фиолето­вого цвета) парамагнитен, маггемит (коричневого цвета) ферримагнитен.

Модификации, относящиеся к одной сингонии, могут довольно значительно различаться по ряду физико-химических свойств — по плот­ности, показателю преломления, твердости и прочности кристаллов. Например диоксид титана анатазной модификации имеет плотность 3840 кг/м3 и показатель преломления 2,3, а рутильной модификации — 4200 кг/м3 и 2,6 соответственно. Рутил характеризуется большей твер­достью, чем анатаз, и большей склонностью к явлению фототропии (обратимому изменению окраски под действием света в присутствии небольших количеств примесей), тогда как анатаз проявляет большую фотохимическую активность, нежели рутил.

Получая в результате синтеза ту или иную кристаллическую модифи­кацию или смесь модификаций, можно в довольно широких пределах варьировать многие свойства пигмента.

Некоторые соединения, близкие по химическому составу, могут образовывать одинаковые кристаллические структуры. Это явление называется изоструктурностью. Если соответствующие структурные единицы изоструктурных соединений способны к образованию близких по характеру связей и мало отличаются по объему, то эти соединения могут образовывать смешанные кристаллы. Такие химические соединения называют изомарфныМи. Явления изоструктурности и изоморфизма широко используют при синтезе пигментов для управления процессами кристаллизации и повышения устойчивости метастабильных кристалли­ческих модификаций (например, при синтезе лимонного свинцового крона для стабилизации ромбической модификации хромата свинца его соосаждают с изоморфным ему более устойчивым сульфатом свинца).

Многие свойства реальных кристаллических веществ, в отличие от идеальных кристаллов, в большой степени зависят от дефектов кристал­лической структуры. Различают точечные, линейные, поверхностные объемные дефекты. Точенным дефектом может являться вакансии, т. е. отсутствие атома или иона в узле кристаллической решетки, или атом или ион (принесенный или собственный), располагающийся между узлами. Линейные дефекты, или дислокации,— это нарушение периодичности расположения атомов или ионов вдоль какой-либо линии. Длина дислока­ции соизмерима с размерами кристалла, а ширина не превышает не­скольких межатомных расстояний. Поверхностные дефекты — это нару­шение периодичности кристаллической решетки, распространяющееся в двух направлениях. Толщина поверхностных дефектов не превышает нескольких межатомных расстояний. Объемные дефекты — это макро­дефекты, представляющие собой включения в кристалл частиц другой фазы, микрополости, поры. Дефекты возникают как в ходе про­цесса кристаллизации, так и в последующих процессах термической обра­ботки и механического измельчения, вызывающего деформацию кри­сталлов.

Все виды дефектов кристаллической решетки оказывают значительное влияние на свойства пигментов. Точечные дефекты влияют на цвет кристаллов, показатель преломления, плотность, электрическую проводи­мость, магнитные свойства. Наличие в кристаллической решетке посторон­них атомов, даже в очень малых количествах, может вызывать явление фототропии — обратимого изменения свойств кристалла под действием света. Так, диоксид титана анатазной модификации, содержащий не­значительное количество примесей железа, хрома и никеля, под действием света приобретает коричневую окраску, исчезающую в темноте. Фото-

гропия характерна и для литопона при наличии в кристаллической эешетке сульфида цинка атомов кислорода или хлора.

Поверхностные дефекты разделяют кристаллы на отдельные блоки различной формы и размеров, разориентированные друг относительно ipyra на некоторый угол, что придает кристаллам мозаичное строение. Выходящие на поверхность кристаллов поверхностные дефекты и дл<слока — ции вызывают ее микронеоднородность. Нарушение упорядоченности расположения атомов или ионов на поверхности по местам выхода линей­ных или поверхностных дефектов можно — рассматривать как микрооб­ласти с аморфным состоянием, характеризующимся повышенным запасом поверхностной энергии.

От объемных дефектов зависит прочность кристаллов, что играет важную роль в процессах механического измельчения и диспергирования пигментов.

Точечные дефекты выгзывает нестехиометричность соединения как в объеме кристалла, так и на его поверхности. В частности, такая нестехиометричность — характерна для диоксида титана: из-за наличия вакансий содержание кислорода в кристаллической решетке може т быть меньше стехиометрического на 0,1 моль. Нестехиометричность хара ктерна для оксида цинка, в котором содержание кислорода может превышать стехиометрическое. Отклонение ох стехиометрии, вызванное наличием в кристаллической решетке точечных дефектов, наблюдается и у лругих оксидных пигментов (оксидов железа, свинца и др.).

Присутствие в кристаллической решетке посторонних ионов оказывает влияние на поверхностные свойства пигментов. Если посторонний ион имеет одинаковый заряд с ионом кристаллической решетки и отлгсчается от последнего ионным радиусом, наблюдается деформация решетки. Такие дефекты в приповерхностном слое вызывают появление учгастков с повышенной поверхностной энергией, что влияет на адсорбционные свойства поверхности.