Лако-красочные материалы — производство

Физическая и химическая адсорбция. В любой момент времени вся поверхность пигментов покрыта адсорбированными из окружающей среды шчцествами: газами, водой, растворителями, олигомерами или полимера­ми Молекулы этих веществ конкурируют за место на твердой поверхности и и зависимости от степени сродства с активными центрами, определяемого мн’ргией их взаимодействия, вытесняются или сами вытесняют ранее адсорбированные вещества до установления адсорбционного равновесия в длиной системе. Характер адсорбционного взаимодействия может быть >л ишчным.

Неспецифическая обратимая физическая адсорбция происходит на иесй поверхности. Она не требует энергии активации, так как энергия енизей незначительна (8—12 кДж/моль). Эти связи возникают за счет сил Ван-дер-Ваальса, обусловленных диполь-дипольным взаимодействием (силы Каезома), взаимодействием диполь—индуцированный диполь (силы Дебая) и дисперсионными силами (силы Лондона). Энергия притяжения, обусловленная этими силами, обратно пропорциональна шестой степени расстояния. На гидроксилированной поверхности пигмен — юв имеет место адсорбция за счет образования водородных связей с энергией связи 21—43 кДж/моль. При адсорбции из растворов поли — члектролитов, что имеет место при пигментировании водорастворимых лакокрасочных материалов, действуют кулоновские электростатические силы между ионами или ионами и полярными молекулами. Сила куло­новского взаимодействия убывает прямо пропорционально квадрату расстояния.

Мерой адсорбционного взаимодействия поверхности пигментных частиц с пленкообразователем является работа адгезии между фазами, количественно определяемая термодинамическим уравнением Дюпре — Юнга (1.35), из которого следует, что сила взаимодействия между пленко — образователем и пигментом определяется поверхностной энергией пигмен­та и, следовательно, зависит от химического состава, типа кристалли­ческой решетки, ее дефектов и геометрических и энергетических характе­ристик. Вторым параметром, входящим в уравнение Дюпре — Юнга и определяющие работу адгезии, является способность пленкообразователя смачивать пигментные частицы cos в. Значение cos в определяется урав­нением (1.33), о-_ж, входящее в это уравнение может быть определено

соотношением Гуда — Овенса — Вендта:

от « = г, + ав~2№1)’"’~2(пМ)»л (36)

где о?, ей, а?, а"ж — дисперсионные и полярные составляю­щие поверхностного натяжения твердой (пигментной) и жидкой (пленкообразующей) фаз.

Рис. 3.3. Изотермы различных видов адсорбции:

/ — хемосорбция, 2 — общая адсорбция; 3 — физическая ад­сорбция; 4 — предельно возможная адсорбция уровень

необратимой адсорбции.

Чем меньше ат_Ж) тем больше cos в и соответственно работа адгезии. Таким образом, чем ближе по полярности пигментная и полимерная фазы, тем в большей степени они взаимодействуют друг с другом. В большинстве случаев пленкообразователи гидрофобны, а пигменты гидрофильны, что определяет низкие значения а? d< а? а» и высокое межфазное натяжение, малый cos в и низкую работу адгезии на границе пленкообразователь — пигмент. Поэтому большое значение имеет поверхностная обработка пигментов, имеющая целью гидрофобизацию поверхности и увеличение сродства фаз в пигментированном полимерном покрытии.

В отдельных случаях взаимодействие между пигментом и пленко- образователем носит химический характер. Это имеет место при сочетании пигментов основного характера с пленкообразователями, содержащими карбоксильные группы, пигментов, генерирующих в покрытии окисляю­щие или комплексообразующие ионы.

Пигмент основного характера

~R— COOHl Ч — i

?Й

— О—Zn

Пигмент-окислитель:

R

~СН2—С—СН2 Сг04—+Н-Ж20

Пигмент-комплексообразователь:

— СН2—СН —
п — I

[(но)(он)„]п + соон —О—Сг— о-

Избирательность адсорбции. Если неспецифическая — физическая адсорбция происходит практически без энергии активации на всей поверх­ности и является обратимой, то активированная необратимая адсорбция протекает избирательно, только на определенных активных центрах поверхности. Адсорбция, обусловленная взаимодействием активных цент­ров поверхности с полярными веществами, имеющими различные функцио­нальные группы, может происходить независимо и одновременно на раз­ных активных центрах поверхности. Длина и строение углеводородной цепи, составляющей полярную молекулу, будут влиять только на кинетику адсорбции. Исследования адсорбции на поверхности пигментов показали, что одновременно, но в разных количествах избирательно адсорбируются карбоксильные группы в кислой или солевой форме, причем последние более активно (мыла адсорбируются с меньшей энергией активации вследствие ионизированного состояния). На разных центрах адсорби­руются группы —NH2 и —NH — . Группа —ОН, как правило, сорбируется неиа&ВДПЛыш на всей поверхности пигмента (рис. 3.3).

Рис. 3.4, Изотерма кажущейся адсорбции из раствора конкурирующих адсорбатов:

1 — область положительной адсорбции, Я — область от­рицательной адсорбции.

Так, I г железной лазури (Sye = 50 м2/г) адсорбирует из раствора в толуоле 112 мг октадецилового спирта, который покрывает всю поверхность, или 66 мг октадециламина и 26 мг стеариновой кислоты, которые покрывают соответственно 20 и 12 м2 поверхности.

[ аким образом, площадь, занимаемая октадециламином, составляет 40 %, а стеариновой кислотой — 24 %, но они не отмываются толуолом, в то время как октадециловый спирт полностью отмывается толуолом.

На адсорбцию большое влияние оказывают и растворители, которые могут сами адсорбироваться и блокировать активные центры. Аромати­ческие углеводороды, кетоны, простые и сложные эфиры имеют основной характер, и адсорбируются на кислотных центрах пигментов. Раствори­юли, действующие в зависимости от рН среды, как протоно-донорные или протоно-акцепторные (вода, спирты, некоторые органические кислоты, первичные и вторичные амины), обычно сильно ассоциированы. Чистые алифатические углеводороды нейтральны и не ассоциированы. Так, адсорбция на диоксиде титана олеиновой кислоты из 0,1 % растворов в разных растворителях различна: из метилового спирта олеиновая кислота совершенно не адсорбируется, из ацетона адсорбируется 47 %, из бензола и петролейного эфира — 100 %. Преимущественная адсорбция раствори­телей (метилового спирта, ацетона) из раствора жирной кислоты приводит к повышению концентрации последней в растворе, это явление иногда называют «отрицательной» адсорбцией (рис. 3.4).

Изменение адсорбционных свойств модифицированием поверхности пигментов. Активировать поверхность пигментов и наполнителей по отношению к какому-либо определенному виду пленкообразователя, точнее к его функциональным группам, можно, модифицируя твердую поверхность нанесением ориентированного промежуточного мономолеку — лнрного слоя ПАВ.

Гидрофобизация (лиофилизация) полярной поверхности пигментов адсорбцией низкомолекулярных ионогенных ПАВ, ориентированных углеводородными частями молекул наружу, улучшает смачиваемость поверхности углеводородами, облегчает диспергирование, но не спо­собствует созданию достаточно прочной связи пленкообразователя с поверхностью пигмента.

Положительный эффект модифицирования пигментов органическими ПАВ достигается при соблюдении следующих трех условий:

1. Между функциональными группами ПАВ и активными центрами твердой поверхности должна быть хемосорбционная связь, исключающая вытеснение молекул ПАВ растворителями, другими ПАВ и компонентами красочных композиций. Неионогенные ПАВ (спирты) сорбируются физи­чески и поэтому вытесняются. Анионоактивные ПАВ (жирные кислоты) хемосорбируются только на основных центрах и вытесняются с кислотных. Катионоактивньге ПАВ (алифатические амины, четвертичньге аммониевые основания) хемосорбируются на кислотных центрах. Соли жирных кислот могут адсорбироваться на разных центрах.

2. Наружная часть адсорбционного слоя и окружающий пленкообразо — ватель с его функциональными группами, например—ОН, должны быть

близки по свойствам и хорошо взаимодействовать. Так, лиофилизация поверхности пигментных частиц достаточно эффективна только в случае неполярных пленкоебразователей — полиолефинов, каучуков. Для поляр­ных пленкообразователей необходим индивидуальный подбор ПАВ. Иногда для этой цели рекомендуют ПАВ сложного состава, называемые амгфолитами, в молекуле которых имеются как катионо-, так и анионо­активные группы. Оптимальным является пленкообразователь с дифиль — ными молекулами, сам выполняющий функцию ПАВ (алкидные, эпоксид­ные, акриловые пленкообразователи).

3. Необходимо строго дозировать ПАВ. Адсорбированные ПАВ должны неполностью закрывать активные центры твердой поверхности. Избыток ПАВ может создавать второй слой обратной ориентации, тогда как молекулы пленкообразователя должны иметь возможность непосред­ственно связываться с частицами пигментов, обычно рекомендуется по­крывать ПАВ лишь половину поверхности пигмента.

Создание на частицах пигментов адсорбционного, прочно закреплен­ного слоя, по молекулярной природе возможно более близкого к основному пленкообразователю, особенно ценно для расплавов полимеров (это характерно для порошковых красок), где диффузия и ориентация молекул затруднены.

Модифицирование поверхности пигментов можно осуществлять введе­нием ПАВ при диспергировании, но целесообразнее эго делать при изготовлении пигментов, выпуская их в легкодиспергируемом виде и предназначая для определенных видов пленкообразователей. Модифицил рование можно проводить механохимической прививкой олигомеров и полимеров за счет образования свободных радикалов при размоле пигмен­тов в вибрационных мельницах. Возможна радиационная прививка поли­меров к поверхности пигментов.