Лако-красочные материалы — производство

Желтый железооксидный пигмент по химической природе является гидратом оксида железа состава Fe-O(OH) или I’eaOvHaO. Моногидрат оксида железа (III) может кристаллизоваться в трех кристаллических модификациях: a-FeO(OH) (гетит), метастабильная p-FeO(OH) и y-FeO(OH) (лепидокрокит). В качестве пигмента применяется, главным образом, гетит.

Моногидрат оксида железа (III) не растворяется в воде и уксусной кислоте. Обладая амфотерными свойствами, легко растворяется в неор­ганических кислотах и заметно растворяется в горячих концентриро­ванных растворах КОН или NaOH, образуя при этом ферраты калия и натрия — KFe02 и NaFe02. Дегидратация пигмента происходит при 200 °С, при этом изменяются его оптические свойства. При 220 °С резко усиливается красный оттенок.

Желтый железооксидный пигмент обладает высокими пигментными свойствами. Он отличается высокой укрывистостью и красящей спо­собностью, атмосферостоек и светостоек. Может применяться для эма­лей и красок на основе любых пленкообразователей, предназначенных для получения покрытий, эксплуатируемых как внутри помещений, так и в атмосферных условиях. Кроме того пигмент используется в рези­новой промышленности, а также в качестве сырья для синтеза красного железооксидного пигмента.

Обычно выпускается несколько марок желтого железооксидного пигмента, различающихся главным образом по цвету, содержанию основного вещества и по дисперсности. Лучшие сорта желтого железо­оксидного пигмента имеют цвет, соответствующий следующим значе­ниям координат цвета: Х= 36,04-41,0; 7 = 33,14-40,0; Z = 9,0-rl3,0.

Пигмент содержит обычно до 1 —1,5% S03 и водная вытяжка его по этой причине имеет рН<7. Наличие БОз ограничивает применение пигмента в водоразбавляемых лакокрасочных материалах. Свойства желтого железооксидного пигмента приведены в табл. 2.5.

Желтый железооксидный пигмент получают обычно в результате гидролиза ионов Fe3+ в кислой среде, которые образуются в растворе при окислении ионов Fe2+ кислородом воздуха. Ионы Fe2+ и Fe^ + в водных растворах обычно гидролизованы. Гидролиз идет через стадию образования оксокислот [Fe(H20)6]2+ для Fe + и [Fe(H20)6]3+ для Fe +. Кислотность среды при гидролизе повышается за счет диссоциа­ции ЗШХ КИСЛОТ [Fe(H20)6]2+ * = * [Fe (H20)5OH]++H+,

[Fe(H20)6]3+ =*=t [Fe(H2Q)6OH]2+ + H + .

Константа гидролиза ионов Fe3+ значительно выше константы гидролиза ионов Fe2+ вследствие большего заряда центрального атома в комплексе.

Гидролиз ионов Fe3+ при повышении рН проходит через ряд после­довательных стадий:

[Fe(H20)6]3+ — — л [Fe(H20)5OH]2 + > [(H20)4Fe(OH)2Fe(H20)J л—ттл

РН<0 -Н 0<рН<2 ~2На° ~ 2 < р Н ~ 3 -*Н

—- *• коллоидная Fe20r*H20 — •-£» кристаллическая Fe2Oj-«HjO

~3<рН<~5 ~2НЛ рН«Ь

Продукт гидролиза [(H20)4Fe(OH)2Fe(H20)4]4 + представляет собой димер, связанный посредством гидроксо-мостиков:

(HaO)<Fe<Jj>Fe(Ha())4

Н

Непосредственным осаждением гидрата оксида железа (III) из растворов Fe3+ получить продукт, обладающий пигментными свойст­вами не удается, так как он неизбежно образуется в виде коллоид-

ного осадка, поэтому процесс проводят в растворе солей железа (II), осуществляя гидролиз ионов Fe, получающихся при окислении кисло­родом воздуха ионов Fe2+:

2Fe2 + + 0,5O2 + 2H +—— *• 2Fe3+ + H20.

При повышении рН скорость окисления увеличивается, несмотря на то, чю потенциал окислительной реакции становится более отрицатель­ным. Это объясняют чисто кинетическими причинамиЛ яак как ионы Fe2+ и Fe3+ находятся в растворе в виде комплексов с водой и ионом ОН-, а также промежуточными процессами образования пероксидных и гидропероксидных ионов FeOAl" и FeOOH2+; кинетика процесса опре­деляется промежуточными реакциями.

Регулирование при осаждении рН, от значения которого зависят многие свойства получаемого пигмента, проводится путем введения нейтрализующего агента, в качестве которого используют аммиак или, чаще всего, железо в виде металлического лома. В этом случае сум­марная реакция образования желтого железооксидного пигмента соот­ветствует следующему уравнению:

2Fe + l,502 + H20 2FeO(OH)

Для исключения образования коллоидного гидроксида железа синтез проводят в присутствии зародышей, которыми служит гидроксид желе­за (III), полученный окислением гидроксида железа (II), обычно осаж­даемого аммиаком:

[Fe(H20)5OH] + + OH———- * Fe(OH)2 + 5H20,

Fe (ОН)2 + 0,5О2—— * 2FeO(OH) + H20.

Цвет желтых железооксидных пигментов зависит от размера частиц. Пигмент с частицами менее 0,2 мкм имеет блекло-желтый цвет с зеле­новатым оттенком, с частицами 0,3—0,4 мкм — ярко-желтый, с части­цами 0,5—0,8 мкм — желтый, обладающий наивысшей красящей спо­собностью. Пигмент с частицами более 2 мкм имеет темно-желтый цвет с красноватым оттенком. Для получения пигмента с частицами оптимального размера (0,4—0,6 мкм) вводят зародыши в количестве 8—10% от массы пигмента, которые осаждают при температуре не выше 20 °С.

Зародыши готовят в отдельных реакторах или в реакторах синтеза пигмента, куда затем погружают железные стружки или обрезь и зали­вают раствор сульфата железа (II). Через реакционную массу проду­вают воздух в течение 2—3 сут. Раствор сульфата железа, в среде которого происходит синтез пигмента, практически не расходуется, но загрязняется примесями, имеющимися в железе, и ионами аммония, вводимыми с суспензией зародышей. Поэтому весь раствор или его часть обновляется в каждом цикле периодически осуществляемого про­цесса синтеза. Раствор сульфата железа, отделенный фильтрованием от полученного пигмента, окисляют кислородом воздуха при темпера­туре 60—70 °С и нейтрализуют до рН = 7,5. Высажденный темно-желтый осадок также используется в качестве пигмента.

Промывные воды освобождаются от ионов железа и сульфат-ионов нейтрализацией гидроксидом кальция с одновременной продувкой воз­духа. Образуется гипс, окрашенный гидроксидом железа (III), который используется в строительных материалах.

Красный железооксидный пигмент. По химическому составу красный железооксидный пигмент — это оксид железа (III) РегОз гексагональ­ной системьг {гематите

Свойства красного железооксидного пигмента представлены в габл. 2.5. Пигмент светостоек и атмосферостоек. Применяется для юлучения грунтовок, эмалей и красок на основе любых пленкообразо — зателей. Используется для окрашивания резины, пластмасс, древесно — :тружечных материалов. Цвет пигмента в зависимости от размера 4астиц изменяется от оранжево-красного до пурпурного. Размер частиц эранжево-красного пигмента 0,2—0,4 мкм, красного — 0,4—0,6 мкм, малиново-красного— 1—1,5 мкм, пурпурного — 2—3 мкм.

Красный железооксидный пигмент получают чаще всего термическим эазложением железного купороса с предварительной его дегидрата — дией до одноводного сульфата во избежание спекания конечного про­дукта:

2FeS04-H20——- >- Fe2O3 + S02 + S03 + 2H2O.

При температуре 700—725 °С получается красно-оранжевый пиг­мент, при температуре 730—780 °С — красный, при температуре 850 °С — турпурно-фиолетовый.

Получают красный железооксидный пигмент и дегидратацией жел — гого:

2FeO(OH) 70°~8Q0 °C > Fe203 + H20.

Используется для получения красного железооксидного пигмента и осадочный способ, аналогичный способу получения желтого. Основ­ное отличие заключается в методе синтеза зародышейл которые полу — тют при р Н > 11. Синтез пигмента проводится в присутствии солей алюминия и цинка. Назначение этих солей — предотвращение взаимо — аействия гидроксидов железа в разных степенях окисления и образо­вания черного смешанного оксида железа РгзСМ.