Лако-красочные материалы — производство

Свинцовыми кронами называют хроматы или сульфохроматы свинца общего состава PbCr04*nPbS04 или оксихромат состава РЬСг04-РЬО.

Хромат свинца, входящий в состав свинцовых кронов, обладает полиморфизмом и может кристаллизоваться в трех кристаллических модификациях — ромбической, имеющей лимонный цвет, моноклин­ной — желтого цвета — и тетрагональной — красного цвета. Значитель­ное отличие по цвету тетрагональной модификации от ромбической и моноклинной объясняется тем, что две последние модификации относятся к низшей категории симметрии, а тетрагональная — к средней и для нее характерен батохромный сдвиг поглощения в видимой области спектра.

Ромбическая модификация хромата свинца метастабильна. Для ее стабилизации хромат свинца соосаждают с сульфатом. Изоструктурные сульфат и хромат свинца, проявляя явление изоморфизма, образуют смешанные кристаллы. Сульфат свинца, как и его хромат, полимор­фен. Он кристаллизуется в моноклинной и ромбической модификациях, причем ромбическая модификация стабильна. При содержании суль­фата свинца 20 % (масс.) и более крон кристаллизуется (при соблю­дении соответствующих условий в стабильной ромбической модифика­ции лимонного цвета. В соответствии с этим для лимонных кронов п = 0,2 4-1,0, для желтых — /г = 0-г-0,1.

Влияние химического состава свинцовых кронов на их цвет иллю­стрируется данными табл. 2.4.

Недостатком свинцовых кронов является способность их изменять цвет под действием света. Фотохимические процессы в хромате свинца, вызывающие изменение его светлоты, характеризуются неравномерным во времени изменением коэффициентов отражения на различных участ­ках видимой области спектра: сначала в диапазоне длин волн 640— 700 нм происходит уменьшение коэффициента отражения, затем преоб­ладает его уменьшение в диапазоне длин волн 520—640 нм, затем вновь преобладают изменения в длинноволновой области. Это находит отражение и в изменении координат цветности. Для желтого свинцо­вого крона, содержащего сульфат свинца, промежуточное изменение коэффициента отражения в диапазоне длин волн 500—640 нм менее ярко выражено. Практически, в зтсм случае имеет место затухающее во времени увеличение координаты цветности // и уменьшение коорди­наты цветности л-. Подобные изменения оптических свойств пигмента объясняются протеканием ряда процессов, Прежде всего, это окисли­тельно-восстановительный процесс, в результате которого в поверхност­ных слоях кристаллической решетки происходит накопление иожт Сги и РЬ4( . Этот процесс сопровождается блтохромным эффектом, так как, если цвет хромлчн обусловлен переходом с переносом заряда, т. с. переходом электрона с лигиндн на ион металла в ионе С г О*’ , то появление ионов (ти, имеющих несиаренные ‘.М* электроны, даег возможность осуществлении ^—^-переходов вследствие расщепления основного состояния на три уровня. Большая часть соединений Cr1+ имеет полосу поглощения в диапазоне 500—700 нм, что и вызывает

при облучении смещение оттенков хроматов свинца от желтого через красный к зеленому. На изменение цвета пигмента влияет также появ­ление ионов свинца различной степени окисления и частичный пере­ход некоторого количества ромбической модификации хромата свинца в моноклинную, чем вызвано и некоторое различие в изменении цвета чистого хромата и сульфохромата свинца.

Степень изменения цвета кронов зависит от применяемого пленко­образующего вещества и увеличивается с ростом способности послед­него к окислению. Наибольшее изменение цвета кронов при облучении наблюдается в среде алкидных и масляных пленкообразователей.

Для повышения светостойкости рекомендуется модифицировать свинцовые крона соединениями алюминия, титана, кремния, бария, олова, стронция, сурьмы, марганца, висмута, гафния, тория, ниобия, тантала, внедряя их в кристаллическую’ решетку или осаждая на поверх­ности в виде гидроксидов. Соединения кремния рекомендуется нано­сить на поверхность пигмента в виде аморфного оксида. Это, наряду с повышением светостойкости, увеличивает термическую и химическую стойкость пигмента. Свинцовые крона изменяют цвет под действием сернистого газа и сероводорода. Для повышения стойкости кронов к этим газам тоже применяют различные методы модифицирования.

Основные физико-технические свойства свинцовых кронов приведены ниже:

Желтые и лимонные свинцовые крона используются для получения эмалей, грунтовок и красок как холодного, так и горячего отвержде­ния. Они применяются также для производства полиграфических красок, окрашивания пластмасс и кожи. Оранжевый свинцовый крон исполь­зуется главным образом для получения противокоррозионных грунто­вок и эмалей.

Основной метод получения свинцовых кронов осаждение пигмен­тов из водных растворов или водных суспензий реакционноспособных соединений. Свинецсодержащими исходными растворами служат раство­ры нитрата, основного нитрата, основного нитрат-нитрита, ацетата и основных ацетатов свинца различной основности. Можно использовать также суспензии иысокоосновного ацетата, хлороксида и высокодисперс-

ного оксида свинца(ІІ). Осаждение производится растворами бихромата или-хромата натрия. Для получения сульфохроматов свинца в состав раствора вводят также серную кислоту или сульфат натрия.

Свинцовые крона получают также диспергированием оксида свинца (II) в воде с последующим введением в эту суспензию хромового ангид­рида, азотной кислоты и сульфата натрия или серной кислоты. Известен и электрохимический способ получения с использованием в качестве осадителя хромового ангидрида и серной кислоты, а в качестве источ­ника ионов свинца — растворяющегося свинцового анода.

При осаждении сульфохромата свинца происходит не просто совмест­ное осаждение хромата и сульфата с образованием общей кристал­лической решетки, но и связывание ионов свинца комплексным сульфо — хроматным ионом Cr03(OS03)2~, который образуется в результате следующей реакции:

Cr03<OH)- + HSOr * = t Cr03(OS03)2- + H20.

Поскольку при синтезе лимонных и желтых свинцовых кронов в растворе содержится значительно больше бихромат-ионов, чем сульфат­ионов, безусловно, при осаждении образуется продукт, кристаллическая решетка которого за счет совершенного изоморфизма соответствует смешанным кристаллам двух изоструктурных веществ, имеющих общий катион и анионы с близкими ионными радиусами. Так как равновесие реакций протонирования хромат-иона и его димеризации и реакции образованиял сульфохромат-иона очень сильно зависят от рН и концен­трации, даже незначительное изменение кислотности и содержания сульфат-ионов в растворе вызывает сильное изменение цвета и ряда других физико-технических свойств пигмента.

Процессы получения свинцовых кронов, чаще всего применяемые в промышленности, описываются следующими суммарными реакциями:

1. Получение желтого свинцового крона из среднего нитрата свинца:

28РЬ (N03) 2 +13Na2Cr207 + 2H2SO4 + 1ЗН20—— »

—- • 2(13PbCrO4-PbSO4)+26NaNO3-f30HNO3.

Выделяющаяся азотная кислота связывается, вводимым в состав реакционной среды карбонатом кальция. Оптимальная кислотность при осаждении рН = 5,5 -=-6,0, температура 20—30 °С, избыток соли свинца.

2. Получение желтого свинцового крона из основного нитрат­нитрита свинца:

14 [РЬ (ГЧОэ) (N02) • Pb (ОН) 2) + 13Na2Cr207 + 2H2S04——-

—— 2 (13PbSr04-PbSOt) + 12NaNOj+l4NaNOi + 2HN03-fl5H20.

Температура при осаждении 60—70 °С. Остальные условия те же.

3. Получение желтого свинцового крона из оксида свинца(ІІ) и хро­мового ангидрида:

НРЬО-ИЗСгС + НяЗО* —* |3PbCr(VPbS04 + H>0.

Для активации оксида свинца добавляется небольшое количество азотной кислоты.

4. Получение лимонного крона из среднего нитрата свинца:

4Pb(NO, h Ь№,Сг, СМ 2HaS(>4T’H>0 — * 2[PbCr(VPI»S04| -f 2NaNO, + 6HN03.

5. Получение лимонного крона из основного нитрат-нитрита свинца:

2[Pb(OH)2.Pb(N0))(NO2)]4-Na2CrJ07 + 2IbSO4———— >-

—- * 2 (PbCr04-PbS04) + 2HN03 + 2NaN02.+ 3H20.

6. Получение оранжевого крона из двухосновного ацетата свинца:

2[Pb(CH3COO)2-2Pb(OH)2] +3Na2Cr207 + 2NaOH———— >•

—- * 6 (PbCr04 • РЬО) + 8CH3COONa + 5Н20.

Независимо от основности используемого ацетата, получение оран­жевого свинцового крона, являющегося оксихроматом свинца, кристал­лизующимся в тетрагональной модификации, возможно лишь при рНЛ9. Процесс осаждения проводят при температуре 80—90 °С.