Лако-красочные материалы — производство

Рассмотрим закономерности кристаллизации для случая осаждения из растворов, как наиболее часто встречающегося в технологии пигмен­тов. Однако в термодинамических закономерностях кристаллизации из растворов есть много общего с другими методами получения.

Возможность того или иного вещества перейти в осадок опреде­ляется законом действующих масс. Константой равновесия реакции осаждения является произведение растворимости. Для реакции

pA+ + qB~ 4 = t ApBq произведение растворимости равно:

ПР=(аА+)Чав-)’. (21>

где адч — и ав — — активности соответствующих ионов.

Когда произведение активностей реагирующих ионов, в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам, превысит значе­ние ПР, равновесие сместится вправо, т. е. в растворе окажутся недис­социированные молекулы, которые будут собираться в агрегаты. Эти агрегаты являются зародышами новой фазы.

Первоначально образующиеся зародыши не обладают дальним по­рядком (аморфны). На второй стадии процесса происходят ориентация структурных единиц в агрегате с появлением дальнего порядка и рост кристаллических зародышей.

Степень кристалличности и размер частиц образовавшегося про­дукта зависят от соотношения скоростей первой и второй стадий осажде­ния. Скорость первой стадии зависит главным образом от пересыщения и увеличивается с ростом пересыщения, т. е. разности концентрации нещества и его растворимости. Отношение превышения концентрации нещества С над его растворимостью Cs к растворимости (C—C)/Cs называется относительным пересыщением, а отношение концентрации нещества к его растворимости — степенью пересыщения y — C/C. Таким образом, пересыщение выражается через степень пересыщения так:

(C-C,)/C,~Y-1 . (2-2)

В случае кристаллизации из газовой фазы под степенью пересыще­ния понимают отношение парциального давления вещества к давлению насыщенного пара его твердой фазы у = р/р,.

Кинетика первой стадии осаждения описывается уравнением Вей — марна для скорости процесса v ‘

v=k ( С — О / С. или и ‘ — * (V— 1). (2-3)

|де k — константа скорости. ‘

Кинетика второй стадии осаждения определяется как скоростью ориентации структурных единиц в зародыше, так и их диффузионным ростом и описывается уравнением диффузии Нойеса — Нернста:

vU = DS (С-С,)/б, (2.4)

где D — коэффициент диффузии; 5 — поверхность кристалла; б — длина диффузионного пути; С — С, — абсолютное пересыщение.

В процессе кристаллизации появление новой фазы сопровождается изменением изобарного потенциала (энергии Гиббса). За счет разности химических потенциалов вещества в растворе и в кристаллической фазе изобарный потенциал изменяется на величину AG’:

AG’ = JV(|i2-|ii), (2.5)

где N — число молей вещества, составляющих кристалл; i и цг — химический потенциал вещества в растворе и в кристаллической фазе соответственно.

Вследствие появления новой фазы в системе образуется поверхность раздела фаз, а это связано с ростом изобарного потенциала на вели* чину AG":

AG" = aT_»5, (2.6)

где От-» — поверхностное натяжение на границе раздела твердой и жидкой фаз.

Число молей вещества в кристалле равно:

N=Vp/M, (2.7)

где V — объем кристалла; р — плотность; М — молекулярная масса.

Таким образом, полное изменение изобарного потенциала можно выразить уравнением:

ДС = (Ур/Л1) (|*2-H) + OT_IKS. (2-8)

Химический потенциал вещества i связан с концентрацией следую­щим соотношением:

[х=Ц0 + /?Лпа, (2.9)

1де цо — стандартный химический потенциал; о — активность вещества; R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура.

При концентрациях, меньших растворимости вещества [х%> х и соответственно во всем этом диапазоне концентраций AG> 0, т. е: самопроизвольно процесс кристаллизации протекать не может. Когда концентрация превышает растворимость и раствор становится пересы­щенным, Л2<Ц1 и может начаться кристаллизация, т. е. появляются зародыши новой фазы. В этих условиях значение AG зависит от разме­ров образующихся кристаллов. В простейшем случае, т. е. в случае образования кристаллов кубической формы, зависимость AG от разме­ров кристаллов выразится так:

AG = (r3p/M) (ца-цО + баЛ (2.10)

где г — ребро куба.

Исследуя функцию AG = /(г) находим размер зародыша, называе­мый критическим г, который соответствует максимуму функции:

гкр = 4оМ/[р(ц, -ц2)]. (2.11)

Таким образом, кристаллы с размерами гкр при некотором увеличе­нии будут самопроизвольно расти, а при уменьшении растворяться, так как в обоих случаях это связано с понижением изобарного потенциала.

Если [ir — химический потенциал вещества в растворе, находящемся в равновесии с частицей размера г, is • — химический потенциал ве­щества в растворе, находящемся в равновесии с частицей, размеры которой намного больше г, то их связь с соответствующими актив­ностями аг и as будет выражаться следующими уравнениями:

ff — цп =-/?’/ In a,, ц, — ц,||~/?’Пп а,. (2.12)

Следовательно:

rKl=4Mo/[RTpn(a,/a,); In (a/a)=4Ma/(RTpr).

Уравнение (2.15) аналогично закону Кельвина, устанавливающему связь давления паров с радиусом кривизны поверхности жидкости. Согласно уравнению (2.15), растворимость меньших кристаллов больше растворимости больших. Если в системе присутствуют кристаллы разных размеров, находящиеся в равновесии с раствором, то будет про­исходить перенос вещества с меньших кристаллов на большие, т. е. рост больших кристаллов за счет меньших. Такой процесс имеет место на стадии, которая в производстве пигментов носит название стадии вызре­вания.

Одной из причин самопроизвольной кристаллизации может быть флук­туация концентрации. При переходе от макрообъектов к микрообъектам наблюдается отклонение от среднестатистического распределения молекул в пространстве, т. е. в каких-то участках объема раствора может наблю­даться аномально сильное пересыщение, а, согласно уравнению (2.15), чем больше пересыщение, тем для начала кристаллизации нужен меньший размер зародышей. В ряде случаев роль зародышей играют посто­ронние примеси или даже стенки сосуда; часто применяют специально синтезированные зародыши.