Лако-красочные материалы — производство

Смачивание является первой стадией взаимодействия пигментов с растворами и расплавами пленкообразователеи при производстве лакокрасочных материалов. Смачиваемость пигментов определяется как энергетическими параметрами систем, так и кинетическими, Л завися­щими от размеров и формы пигментных частиц, плотности их упаковки, структуры пор, а также вязкости смачивающей жидкости.

Различие между поверхностными явлениями смачивания и адгезии заключается в том, что смачивание происходит при наличии сопряжен­ных фаз — газовой, жидкой и твердой, а адгезия имеет место между двумя фазами — жидкой и твердой — после удаления газа, т. е. после смачивания.

Термодинамика смачивания. Адгезия жидкости к поверхности твер­дого тела Wa оценивается работой, которую необходимо затратить для отрыва жидкости от единицы твердой поверхности. Количественно сма­чиваемость характеризуют равновесным углом смачивания в на границе раздела трех фаз. Твердое тело лиофильно, т. е. смачивается жидкостью, если 0°<6<90°, и лиофобно, т. е. не смачивается, если 9 0 ° < в < 180° (рис. 1.13).

Значение краевого угла смачивания В определяется соотношением удельных поверхностных энергий на границе раздела трех контактирую­щих фаз:

cose = (aT-r — 0т-ж)/аж-г, (1-32)

где а — поверхностное натяжение на соответствующей границе раздела.

Работа адгезии равна:

№а = Ож-г-т-0-т-г — СТт-ж — (1.33)

Из этих двух уравнений получено выражение работы адгезии Дюпре — Юнга, в котором отсутствуют трудно определяемые вели­чины а — г и о — :

т т ж

Л,=ож_, (l+cos6). (1.34)

При полном смачивании (6 = 0) Wa = 2aK-r, при отсутствии смачи­вания (6 = 180°) Wa = 0.

Смачивание и растекание жидкости по твердой поверхности может происходить только в том случае, когда работа адгезии больше меж­молекулярного взаимодействия в самой жидкости, т. е. работы когезии. При растекании жидкости происходит замена поверхности раздела твердое тело — газ на жидкость — газ с образованием прослойки твер­дое тело — жидкость. Общая поверхностная энергия системы при этом

уменьшается на величину Д£/ = аж_г — <?т-г или Д1/—————- o»-rcos6,

которая является движущей силой смачивания. В случае отрицатель­ного значения Д£/ происходит самопроизвольное и полное смачивание с выделением тепловой энергии. При положительном значении М/ сма­чивание возможно только при подводе энергии извне, т. е. при нагрева­нии или механическом трении.

Возможность смачивания определяется прежде всего химической природой жидкости и твердого тела, а также запасом поверхностной энергии. Жидкости с малым запасом поверхностной энергии — низким поверхностным натяжением хорошо смачивают поверхности с высокой энергией. Для органических жидкостей способность смачивать поверх­ность ограничивается так называемым критическим поверхностным натяжением акр, т. е. максимальным поверхностным натяжением, при котором ещё возможно смачивание данного пигмента (рис. 1.14). По значению 0кр косвенно можно оценивать поверхностную энергию пиг­ментов и ее изменения при модифицировании поверхности.

Кинетика смачивания. Процесс растекания жидкости проходит с зна­чительными задержками и может останавливаться задолго до достижения равновесного краевого угла смачивания 0. Задержку продвижения границы жидкости на твердой поверхности называют гистерезисом смачивания. Различают три вида гистерезиса. Кинетический гистерезис обусловлен затратой времени на изменение ориентации молекул жидко­сти, мигрирующей по твердой поверхности. Особенно сильно он про­является в высокоструктурированных пленкообразующих веществах. Порядковый или статический гистерезис обусловлен затратой энергии и времени на вытеснение находящихся всегда на твердой поверхности адсорбированных газов и паров жидкостей. Дисперсионный гистерезис обусловлен затратой времени на преодоление неровностей поверхности. Он особенно сильно проявляется при смачивании порошков пигментов и возрастает с увеличением их дисперсности. Краевой угол 0 при смачи­вании порошков может быть намного больше, чем при смачивании гого же материала с гладкой поверхностью (в монолите).

Частицы пигментов всегда агрегированы, и чем они меньше, тем прочнее контакты и меньше капиллярные каналы между ними и тем труднее проникать в них смачивающей жидкости. Скорость пропитки порошков жидкостью упр описывается уравнением Уошберна:

.. _i____ г аж-rcose _ г W

<Ч — т —Л-щ -%Г-Щ’ (1-35)

| де / — длина пуш пройденного жидкостью в слое порошка за время т; г — средний радиус капилляров порового пространства между частицами; К — коэффициент, характе­ризующий упаковку частиц, их форму и извилистость каналов; аж~г — поверхностное натяжение смачивающего раствора; в — равновесный краевой угол “смачивания; х — вязкость жидкости; W — энергия смачивания — движущая сила процесса пропитки порошка жидкостью.

Из уравнения (1.35) следует, что скорость пропитки порошка, имею­щего постоянное значение К, тем больше, чем выше aM-rCos8 и W и чем ниже Т1 и 0. Cos В имеет максимальное значение (cos 6Л1) при 0 — 0. Наибольшее приближение к этому значению дают жидкости с наимень­шим поверхностным натяжением аж_г. Но, согласно уравнению (1,35), чем выше ож-г, тем больше скорость пропитки порошка t/np. Поэтому на практике необходимо подбирать оптимальные значения вязкости смачивающей жидкости т], ее поверхностного натяжения аж-г и равно­весного краевого угла смачивания 6, зависящего от свойств как твердой поверхности, так и жидкости.

Рис. 1.15. Микроманометрическая ячейка Варбурга для — измерения десорбции газов при смачивании пигментов и определения фотохимической активности-:

/ — колба; 2 —навеска пигмента; 3 — боковой отвод (тубус) колбы со смачивающим раствором, который сливают в колбу, наклоняя прибор после термостатирования; 4 — микроманометр; 5 — кран для выравнивания давления перед сливом раствора.

Процесс смачивания порошка сопровождается выделением теплоты и десорбцией газов в количестве от 0,1 до 0,5 см3/г. Измеряя коли­чество выделяющихся газов в микроманометрическом приборе Варбурга (рис. 1.15) или теплоты в микрокалориметре, а также измеряя скорость продвижения жидкости в порошке, оценивают скорость и полноту смачивания порошков, для которых непосредственное измерение крае­вого угла смачивания в затруднительно и искажается гистерезиснымй явлениями. Следует учитывать, что при пропитке часто . происходит хроматографическое разделение и фракционирование растворов и на­блюдаемая скорость пропитки может характеризовать только какой-то компонент раствора, например растворитель.

Избирательность и инверсия смачиваемости. Способность твердой поверхности смачиваться той или иной жидкостью (смачиваемость) определяется химической природой взаимодействующих фаз. Поверх­ность твердого тела всегда мозаична, имеет гидрофильные и гидро­фобные (олеофильные) участки. Жидкость обязательно переходит на лучше смачиваемые ею участки поверхности. Поэтому даже при полном растекании жидкости не исключена возможность наличия под ее слоем несмоченных участков. Преобладание тех или иных участков характе­ризует общую смачиваемость поверхности. Количественно свойства поверхности П. А. Ребиндер предложил оценивать по значению отно­шения теплот смачивания водой Q и гексаном (или бензолом) Qx Р = Q1/Q2. Если р> 1, поверхность гидрофильна, если р<1,— гидро — фобна.

Избирательность смачивания используют для перевода пигментов из водной среды в среду пленкообразователей («масляную»), минуя процесс сушки. Процесс вытеснения («отбивки») воды (фляшинг-про — цесс) осуществляют, гидрофобизируя всю твердую поверхность в резуль­тате адсорбции поверхностно-активных веществ (ПАВ), молекулы ко­торых ориентируются полярными группами к твердой поверхности, а неполярными — в окружающую среду (рис. 1.16). Работа переноса пигмента из водной среды в масляную определяется уравнением:

где ап-в и Оп—м — поверхностная энергия на границе пигмент — вода и пигмент — «масло» соответственно