Лако-красочные материалы — производство

Пигменты были известны человеку с глубокой древности. Об этом, свидетельствуют ижденные в пещерах рисунки, выполненные в доисторическую эпоху мелом, углем, оксидами железа, цветными медными и другими минералами. За 2 тыс. лет. до н. э. в Древнем Пиите и Греции использовались в качестве пигментов не только природные, но и искусственные: минералы, обожженные глины-охры, измельченные синие медные стекла, снинцовые белила. Свинцовые белила в начале н. э. производились уже в больших количествах не только для • косметических и лечебных целей, но главным образом для окраски. К этому же времени относится начало выработки оксидов свинца — глета и сурика и медянки. Известно было и производство сажи (технического углерода) и черней.

Промышленное производство пигментов начало развиваться в XVIII и XIX вв. Взамен ядовитых свинцовых белил промышленность начинает выпускать оксид цинка — цинковые белила, которые ранее {в I в. до н. э.) использовались лишь в качестве медицинского препарата. Возникают производства железной лазури, с 1818 г.—свинцовых кронов, с 1828 г.— синтетического ультрамарина, который ранее был известен как природный полудрагоценный минерал лазурит (ляпис-лазурь). С 1874 г. начинается производство белого пигмента литопона. В 1916 г. в Норвегии было начато промышленное производство нового белого пигмента —диоксида титана; сначала анатазной, а затем рутильной формы. Благодаря исключительно высоким пигментным свойствам, диоксид титана, несмотря на высокую стоимость, быстро вытеснил литопон и свинцовые белила. В настоящее время пигментный диоксид титана успешно вытесняет и оксид цинка.

Дешевые природные пигменты — охра, железный сурик, мумия — вытесняются более чистыми и дисперсными синтетическими желеэооксидными пигментами, частицам которых можно придать различные формы, включая чешуйчатую (синтетическая железная слюдка).

Во второй половине XIX в. бурно развивается производство анилиновых, а затем и других органических красителей и пигментов. Они вытесняют неорганические пигменты, широко применявшиеся дли окраски и иабиики тканей. Яркие и дешевые органические пигменты в лакокрасочных материалах применялись очень ограниченно вследствие их малой светостойкости. И лишь с открытием етйких кристаллических фирм фталоцивниновых, антрахиноновых, хинакридоновых, диоксазиноных, перилешшых и других органических пигментов, они нашли применение в производстве автомобильных чмалей,

В отличие от своих прототипов первой половины XX в. современные пигменты являются техническими продуктами определенной кристаллической структуры, формы и размера

частиц, с модифицированной поверхностью. Они предназначаются для определенных типов пленкообразователей, легко в них диспергируются и образуют елабофлокулированные устойчивые красочные системы. Такие пигменты в несколько раз дороже ранее выпускавшихся, но они экономичнее, так как расход пигмента на 1 ма окрашиваемой поверх­ности ниже, энергозатраты на диспергирование меньше, стойкость покрытий выше.

Мировое производство неорганических пигментов к 1980 г. превысило 4,3 млн. т в год; более 60 % из них составляют белые пигменты.

В ближайшем будущем значительного общего увеличения производства пигментов не ожидается. Основное внимание уделяется повышению их качества, специализации пигментов по назначению и выполнению экологических требований. Более полное исполь­зование колористических и других свойств позволяет удовлетворять возрастающие потребности меньшим количеством высокоэффективных пигментов.

Вклад отечественных ученых в разработку научных основ производства и применения 1 пигментов. В течение многих лет производство пигментов и красок развивалось эмпирически. Рецепты изготовления пигментов и красок были секретом отдельных художников, мастеров и фирм. Изготовление красок граничило с искусством.

Начиная с 30-х годов быстро развивающиеся автомобильная, авиационная, судо­строительная и другие отрасли промышленности требовали новых высококачественных материалов для покрытий. Появились различные синтетические эмали, для которых были необходимы высококачественные пигменты. Разработка новых материалов и технологий, отвечающих растущим техническим, экономическим, санитарным и экологическим требова­ниям, нуждалась в научных обоснованиях и обобщающих теориях. Значение научных исследований возрастало.

В 1931 г. проф. МГУ Е. И. Шпитальским впервые были научно сформулированы физико-химические основы получения свинцовых белил постоянного состава осаждением из растворов. Зависимость пигментных свойств от кристаллической структуры была установлена в работах по морфологии пигментов А. В. Памфиловым для оксидов свинца и диоксида титана, И. Н. Сапгиром и Н. С. Рассудовой для свинцовых кронов. И. В. Рискиным и Т. В. Калинской определено влияние состава и структуры на свойства и установлены условия синтеза цинковых кронов, железооксидных, кадмиевых и других пигментов.

Наука о красках сложилась в общую, более или менее стройную систему лишь в 60—70-х годах на основе изучения коллоидно-химических взаимодействий между поверхностью пигментов и компонентами пленкообразующих систем. Этому способствовало использование фундаментальных достижений в области физики твердого тела, кристал­лохимии, физикохимии полимеров и теории поверхностных явлений в дисперсных системах.

Несостоятельность бытующего иногда и в настоящее время представления о красках как простых механических смесях пигментов с пленкообразователями была показана еще Д. И. Менделеевым, который в 1871 г. писал [1]: «Замечательно, что между вареным льняным маслом и свинцовыми белилами существует род особого притяжения». Для подтверждения он приводил опыт связывания масла осадком свинцовых белил, взвешенных в воде.

В 1932—1937 гг. П. А. Ребиндером установлено, что состояние дисперсного пигмента в красках определяется свойствами пограничного слоя на поверхности раздела частица пигмента — масляная среда, образованного ориентированно адсорбированными ПАВ. Представления об адсорбционной связи, расклинивающем действии адсорбционных слоев и образовании структурно-механического барьера, стабилизирующего дисперсии, раз­работанные П. А. Ребиндером и его школой, являются общепризнанными основами науки о красках.

Советскими учеными Б. В. Дерягиным и Л. Д. Ландау и голландскими учеными Фервеем и Овербеком создана теория (теория ДЛФО) электростатической устойчивости дисперсий. Особо следует огметить заслуги советского ученого М. М Гуревича, который в 1931 г. разработал, одновременно и независимо с чехословацкими учеными Кубелкой и Мунком, теорию двухпотокового приближения, для решения уравнения переноса излучений в светорассеивающих средах. Уравнение Гуревича — Кубелки — Мунка (уравнение ГКМ) имеет более широкие приложения, чем ранее известная теория Ми (1907 г.). С 70-х годов константа ГКМ К/ S (отношение коэффициента поглощения света К к коэффициенту рассеяния S) стала важнейшим критерием оптических свойств пигментных дисперсий, основой для математического описания свойств лакокрасочных материалов и рецептур пигментированных материалов.

В результате многочисленных исследований адсорбции иа пигментах различных веществ в основном из разбавленных растворов А. Б. тнубманом, А. А. Трапезниковым,

С. Н. Толстой, М. А. Чупеевым и другими были установлены некоторые закономерности диспергирования и структурообразования пигментов в красках, а также влияния на ITH процессы ПАВ. Ю. С. Липатов обнаружил ряд закономерностей адсорбции полимеров из концентрированных растворов и наполненных полимерных систем, частным случаем которых являются пигментированные лакокрасочные материалы.

В Ленинградском технологическом инсіиіуіе имени Ленсовета разработаны научные основы получения и применения красочных сигаем из дисперсий нерастворимых синтети­ческих полимеров: В. В. Верхоланцевым— из водных дисперсий, И, С. Охрименко — из органодисперсий, А. Д. Яковлевым — из аэродисперсных систем — порошковых красок, являющихся наиболее перспективными лакокрасочными материалами. Большой вклад в исследование процесса диспергирования пигментов и разработку оборудования для этого процесса внес И. А. Горловский.

В Ярославском политехническом институте при изучении кинетики процессов адсорбции, диспергирования и стабилизации пигментов в лаках был выявлен механизм установления подвижного равновесия при формировании адсорбционных слоев из растворов полидисперсных олигомеров. Показана возможность повышения дисперсности и эффектив­ности пигментов при использовании специально синтезируемых лаков-диспергаторов и ла­ков-стабилизаторов пигментных дисперсий.

Наряду с советскими следует отметить и зарубежных ученых, которые внесли существенный вклад в теорию и практику лакокрасочных материалов и покрытий и работы которых использованы авторами при написании настоящего учебного пособия: Г. Д. Парфитт, В. Т. Кроул, В. Карр (Англия); Ш Шупе, К. Ташен (ГДР); К. Гаманн, Р. Хауг (ФРГ); К. Рехачек (ЧССР); Ф. К. Даниэль (США); Е. Оябу (Япония) и др.

Развитие производства пигментов в СССР. В дореволюционной России производились свинцовые белила, свинцовый сурик, ярь-медянка, ультрамарин, природные пигменты охра и железный сурик, а также тертые масляные краски на нескольких небольших заводах и в многочисленных мелких кустарных мастерских в тяжелых и вредных для здоровья работающих условиях. В первые годы Советской власти мелкие заводы с особо вредными условиями труда были закрыты. Производство сосредоточилось на нескольких крупных заводах; улучшались условия труда, вводилась механизация, внедрялись новые способы. Свинцовые белила постепенно заменялись безвредными цинковыми и литопоном. Применение свинцовых белил в законодательном порядке было запрещено в 1930 г., их разрешалось использовать только для окраски морских — судов, мостов и некоторых других сооружений. Взамен ввозимого из-за границы сырья (а импортировалась даже охра) производство было ориентировано на отечественное сырье. В 1933 г. начато опытно­промышленное производство диоксида титана.

В годы первых пятилеток были построены новые заводы и цехи по производству технического углерода (сажи), литопона, оксида цинка, кронов, железной лазури, охры и других пигментов. С 1928 по 1940 гг. объем производства лакокрасочных материалов вырос в 15 раз и составил 273 тыс. т. Наряду с масляными красками вырабатывались эфирцеллюлозные, алкидные и другие эмали и грунтовки. В годы Великой Отечественной войны нужды оборонной промышленности обеспечивались отечественными лакокрасочными материалами.

В послевоенные годы были введены в строй новые заводы, выпускающие пигментный диоксид титана, желтые и красные синтетические железооксидные пигменты, оксид цинка (по механизированному печному способу) и др. Старые заводы реконструировались и оснащались новой техникой. Для производства эмалей на основе синтетических пленко — образователей взамен валковых краскотерочных машин широкое распространение получили сначала шаровые мельницы, а затем высокопроизводительные бисерные машины и скоростные смесители. Построены специализированные заводы и цехи по производству полиграфических, художественных, строительных и порошковых красок. Систематически сокращается произ­водство масляных красок и эфирцеллюлозных эмалей и резко возрастает производство экологически полноценных, не содержащих летучих растворителей воднодисперсиониых и порошковых красок.

Новые цехи рассчитаны на производительность 25 и 50 тыс. т в год эмалей или грунтовок с механизацией всех тяжелых процессов. Ближайшей задачей в производстве красок и эмалей является переход на более совершенную технологию — поточное произ­водство однопигментных паст с автоматическим управлением дозирования сырья и полу­фабрикатов и подгонкой цвета и вязкости с помощью управляющих ЭВМ.

Выпуск лакокрасочных материалов в 1984 г. по сравнению с довоенным 1940 г. увеличился в 10 раз, однако потребность в пигментах и пигментированных лакокрасочных материалах постоянно растет и удовлетворяется еще не полностью.

Решение проблемы полного обеспечения народного хозяйства пигментами заключается в более эффективном использовании цветных металлов и поиске новых видов пигментов и высококачественных наполнителей. Лучшее использование оптических свойств пигмен­тов за счет снижения размеров чистин в покрытиях ппаволит сократить расход лако­красочных материалов на 1 м* окрашиваемой поверхности, Повышение долговечности покрытий также снижает потребность в материалах, Частичная замена пигментов напол­нителями сокращает расход пигментов. Большую экономию цветных металлов может дать широкое использование оболочковых («керновых») пигментов, а твкже смешанных оксидов алюминия, кремнии, титана и других металлов с очень малым содержанием (3—5 %) оксидов кобальта, хрома, цинка, никеля, лития и других ценных металлов.

Часть 1