Лако-красочные материалы — производство

Принцип метода и области применения. Электроосаждение — метод получения грунтовочных и однослойных покрытий на ме­таллических поверхностях в условиях крупносерийного произ­водства, обеспечивающий высокую степень автоматизации и практически безотходное использование ЛКМ. Сущность мето­да заключается в осаждении частиц ЛКМ на изделии под воз­действием постоянного электрического тока. Используются, главным образом, водоразбавляемые ЛКМ на основе пленко — образователей-электролитов. Нанесение покрытия в производ­ственных условиях осуществляется путем погружения изделий в ванну с водоразбазляемым ЛКМ при одновременном подклю­чении электрического тока. Окрашиваемое изделие является анодом или катодом. Корпус ванны или специально опущенные в нее металлические пластины — противоположным по знаку электродом.

В зависимости от того, где происходит нанесение покры­тия— на аноде или катоде, процесс электроосаждения может быть анодным или катодным.

Частицы ЛКМ, осаждаясь на поверхности изделия, образу­ют нерастворимую в воде пленку. Участки, находящиеся в зоне максимальной плотности тока, окрашиваются в первую очередь, остальные участки также окрашиваются вследствие возраста­ния изолирующего действия уже образовавшегося покрытия. При этом равномерное по толщине покрытие образуется на из­делиях любой сложной конфигурации. Способность ЛКМ обра­зовывать на изделиях сложной конфигурации равномерные по толщине покрытия называется рассеивающей, или проникаю­щей способностью.

Осаждающаяся на электроде-изделии водонерастворимая лленка обезвожена и уплотнена за счет сопутствующего элект­роосмоса и синерезиса.

Механизм получения покрытий методом электроосаждения связан со способностью полиэлектролитов изменять свою водо — растворимость в зависимости от величины pH. Под влиянием электрохимических реакций, протекающих на электродах, на окрашиваемом изделии происходит образование водонераство­римого осадка в результате взаимодействия полиэлектролита-— связующего ЛКМ —с продуктами этих реакций. При этом оп­ределяющей первичной электрохимической реакцией является электролиз воды:

На катоде

(при электроосаждении
из кислой среды)

4Н20 + 4е —у 40Н — + 2Нг

В случае анодного электроосаждения образование водоне­растворимого осадка происходит, главным образом, за счет взаимодействия полиэлектролитного карбоксилсодержащего пленкообразователя с ионами водорода, образующимися на ано­де. Помимо этого, значительная часть электродного осадка представляет собой соль поликислоты и металла анода, ионы которого образуются за счет анодного растворения металличес­кой подложки. Присутствие в покрытии солевой формы связую­щего снижает антикоррозионную устойчивость ЛКП и ухудшает его физико-механические свойства. В качестве побочных реак­ций имеют место различные реакции окисления связующего.

Метод применяют для получения грунтовочных слоев, пере­крываемых другими слоями покрытия, а также для нанесения однослойных защитно-декоративных покрытий при минималь­ных потерях ЛКМ (или полном их отсутствии при применении ультрафильтрации).

К недостаткам метода следует отнести необходимость в больших производственных площадях, повышенные расходы технической и обессоленной воды, более высокие по сравнению с другими методами капитальные затраты на оборудование.

Применение метода наиболее эффективно при массовом и крупносерийном производстве. Ориентировочно из объема 1 MS ванны должно окрашиваться в день не менее 100 м2 поверхно­сти.

По сравнению с другими методами основными преимущест­вами окраски электроо’саждением являются исключение взрыво — и пожароопасности, равномерность нанесенного покрытия даже на изделиях сложной конфигурации, возможность полной меха­низации и автоматизации, улучшенные свойства покрытий.

Метод окраски электроосаждением нашел наиболее широкое применение в автомобильной промышленности и сельхозмаши­ностроении, а также в других отраслях при окраске мелких и средних изделий сложной конфигурации, на которых затрудни­тельно получить равномерное покрытие другими методами, а также если невозможно улучшить санитарно-гигиенические ус­ловия труда и обеспечить взрыво — и пожаробезопасность окра­сочных работ. Этот метод также эффективен, когда необходимо улучшить защитные свойства покрытий.

Л КМ, применяемые при окрашивании электроосаждением. Водорастворимые пленкообразователи — связующие ЛКМдля электроосаждения — представляют собой полиэлектролиты, способные в водной среде диссоциировать с образованием кати­онов и анионов. При этом пленкообразующая часть должна быть переведена соответственно в анионную или катионную форму.

Водоразбавляемые ЛКМ, предназначенные для окраски электроосаждением, изготавливаются и хранятся в концентри­рованной форме. Они могут выпускаться в виде нейтрализован­ных концентратов или ненейтрализованных водонерастворимых паст. Первые обычно имеют концентрацию сухогб остатка 40— 50% и разбавляются водой при простом смешении, вторые не­обходимо переводить в водорастворимое состояние путем ней­трализации амином (в случае анодного электроосаждения) или кислотой (при катодном электроосаждении) и только пос­ле этого смешивать с водой. Концентрация сухого остатка па­сты, как правило, составляет 70—75% (масс.). Нейтрализато­ры влияют на стабильность системы во. времени, параметры электроосаждения, рассеивающую способность и толщину плен­ки. Для анодного электроосаждения, как правило, применяют третичные и первичные амины, аммиак, алканоламины. Алкано — ламины (или аминоспирты) обеспечивают более высокую ста­бильность системы, чем алкиламины, из-за наличия гидроксиль­ных групп, которые придают полиэлектролитам большую гид — рсфильность. Однако чем более гидрофобна осаждающаяся пленка, тем выше рассеивающая способность. Поэтому алкила — мины в качестве нейтрализаторов способствуют увеличению рассеивающей способности. Применение неорганических щело­чей ограничивается нестабильностью сложноэфирных групп пленкообразователей в присутствии сильных щелочей.

При выборе нейтрализаторов для катодного электроосаж­дения преимущество отдают органическим кислотам — муравьи­ной и уксусной, однако последняя является более агрессивной в коррозионном отношении.

При использовании ЛКМ для электроосаждения, выпускае­мых в нейтрализованной форме, необходимо применение диа­лизных карманов, либо ультрафильтрационной установки. Тех­ническими условиями на ЛКМ устанавливаются тип нейтрали­затора, его количество и метод его введения в лакокрасочную систему. В табл. 4.9 перечислены водоразбавляемые ЛКМ мате­риалы для электроосаждения, выпускаемые отечественной про­мышленностью.

Технологические параметры электроосаждения. Качество по­лучаемого покрытия в значительной степени определяется не только свойствами наносимого материала, но и параметрами его электроосаждения.

Качество покрытий зависит от концентрации ЛКМ, темпера­туры и pH ЛКМ в ванне, напряжения и плотности тока, про­должительности процесса и интенсивности перемешивания. Важную роль играет также интенсивность выработки ванны — время оборачиваемости (turn-over). Покрытия с оптимальными свойствами формируются в оптимальном для каждого ЛКМ ин­тервале перечисленных параметров.

Концентрация лакокрасочного материала. Для проведения процесса электроосаждения ЛКМ должны быть разбавлены водой до рабочей концентрации, которая дол­жна поддерживаться с точностью ±1%. С увеличением кон­центрации выше оптимальной возрастает толщина покрытия, но при этом на покрытии наблюдаются шагрень, наплывы и анти­коррозионная стойкость покрытия снижается. С уменьшением концентрации снижается толщина электроосажденной пленки и повышается анодная растворимость металла в случае анафо­реза.

pH (степень нейтрализации л л е, н к о о б р азо­ват ел я). Электроосаждение водоразбавляемых ЛКМ проте­кает в слабощелочной (анафорез) или в слабокислой среде (катафорез).

Оптимальное значение pH зависит от концентрации системы. Чем выше концентрация ЛКМ в ванне, тем больше должна быть степень нейтрализации.

При длительной работе ванны pH рабочего раствора изме-

няется: повышается при анодном электроосаждении и понижа­ется при катафорезе. Поддержание постоянного значения pH Л КМ в процессе электроосаждения достигается различными методами. Корректировка pH рабочего раствора производится методами компенсации, электродиализа и ультрафильтрации.

Электрические параметры и продолжитель­ность процесса. С увеличением напряжения и плотности тока, а также продолжительности процесса вначале наблюдает­ся почти линейное увеличение толщины покрытия, затем рост толщины покрытия замедляется и при дальнейшем повышении указанных параметров на покрытии наблюдается дефект «пере — осаждения», проявляющийся в наплывах и шагрени. На прак­тике работают в режиме постоянного напряжения или постоян­ного тока. Чем выше электрические параметры, тем больше скорость осаждения и выше проникающая способность ЛКМ. Обычно напряжение электроосаждения в зависимости от типа ЛКМ поддерживается в пределах 30—300 В при плотности то­ка 20—50 А/м2 и продолжительности процесса 1,5—2,5 мин. Чем выше электрические параметры, тем меньше продолжительность процесса.

Температура. Процесе электроосаждения сопровождает­ся выделением тепла, которое аккумулируется в значительной степени в пленке. С повышением температуры увеличивается электролитическая диссоциация пленкообразователя, повыша­ется испарение нейтрализатора и органических растворителей. Одновременно увеличиваются скорости протекания побочных ре­акций, в частности электролиза примесей, выделения газов. В результате на поверхности покрытия могут иметь место де­фекты, а также сползание с острых кромок окрашиваемых де­талей сырого осадка. При низкой температуре увеличивается вязкость лакокрасочной системы, снижается ее растворимость и электропроводность, что приводит к получению более тонких покрытий, однако при этом возможно поднять напряжение электроосаждения до более высоких значений, что увеличит проникающую способность.

По изложенным причинам необходимо поддержание опти­мальной температуры ЛКМ, обычно в интервале 18—26°С.

Гидродинамические условия в ванне. С уве­личением скорости циркуляции ЛКМ относительно окраши­ваемой поверхности уменьшается скорость электроосаждения; имеется предельная скорость циркуляции, при которой покры­тие не образуется. Причина состоит в уменьшении толщины диффузионного приэлектродного слоя, в котором происходит электроосаждение. Однако перемешивание в ванне необходимо для обеспечения седиментационной устойчивости лакокрасочной системы, а также для улучшения теплопередачи. С увеличением скорости перемешивания возможно увеличить напряжение, что обеспечит увеличение проникающей способности.

Оптимальная скорость циркуляции рабочего состава ванны составляет 0,2—0,7 м/с в зависимости от типа ЛКМ.

Степень пульсации выпрямленного тока. Увеличение амплитуды пульсации выпрямленного тока при его постоянном эффективном значении приводит к большему разо­греву электрода. При этом образуются более толстые покрытия, но снижаются предельно допустимое напряжение и проникаю­щая способность. В связи с этим предпочтительным является применение схем выпрямления, обеспечивающих малую пуль­сацию выпрямленного тока. В случае катодного электроосаж­дения остаточная пульсация напряжения должна составлять не более 5%.

Интенсивность выработки ванны. В процессе электроосаждения происходит изменение рабочего составе ван­ны. Основные изменения состава связаны с протеканием про­цессов фракционирования по объему ванны, окислительных и гидролитических процессов в связующем. Одновременно проис­ходит испарение растворителей и нейтрализаторов. Возможно нарушение соотношения пигмент: связующее. В ванну вместе

Таблица 4.10. Технологические параметры электроосаждения ЛКМ

с поступающими на окрашивание изделиями могут заноситься различные посторонние примеси, в том числе электролитного характера, влияющие на электропроводность ЛКМ, а также на стабильность его и качество покрытий.

Необходимым условием в технологии окраски электроосаж — деннем является постоянное обновление ЛКМ в ванне за счет его выработки и корректировки в процессе работы. Это условие характеризуется термином «оборачиваемость» (turn-over) — временем, в течение которого весь ЛКМ, уносимый с изделия­ми, должен быть постепенно заменен свежим в процессе кор­ректировки ванны. Для большинства ЛКМ время turn-over составляет две-три недели.

В табл. 4.10 представлены технологические параметры электроосаждения отечественных ЛКМ.

Приготовление рабочих растворов ЛКМ производится в соответствии с ТУ в специальных смесителях, куда при переме­шивании подается обессоленная вода или ЛКМ из ванны, рас­четное количество нейтрализатора и концентрат (паста) ЛКМ из бочки. Если используется нейтрализованный в выпускной форме ЛКМ — осуществляется его простое разбавление демине­рализованной водой, в некоторых случаях непосредственно в ванне. Состав перемешивается до тех пор, пока в пробе раство­ра на стеклянной пластинке не будут отсутствовать растворив­шиеся комочки краски.

В табл. 4.11 приведены контролируемые технологические параметры электроосаждения.

Корректировку рабочего раствора ванны следует проводить через 1 % выработки по сухому остатку с использованием ем­кости для смешения и нейтрализации.

Электродиализ — способ удаления низкомолекулярных ио­нов из коллоидных растворов и растворов высокомолекулярных

веществ под воздействием разности потенциалов с помощью полупроницаемой ионообменной мембраны. Используется при окраске электроосаждением для поддержания pH рабочего раствора в заданном интервале значений. При катодном элект­роосаждении, поскольку по мере длительной работы ванны име­ет место подкисление рабочего раствора, использование элект­родиализа является обязательным.

Для анодного электроосаждения рекомендуются мембрайы МК-40, МК-41, для катодного — МА-40 (выпускаются Щекин- ским ПО «Азот»). Падение напряжения на мембранах состав­ляет 15—20% от величины напряжения, подаваемого при ок­раске, что должно учитываться при проведении окраски. Мем­браны вставляются в диализные «карманы» предварительно набухшими, для чего вымачиваются в обессоленной воде в тече­ние двух суток. Контроль готовности мембран определяется по коэффициенту набухания. Коэффициент набухания по толщине равен 1,3; по площади—1,05. Рекомендуется предусматривать автоматический контроль электропроводности жидкости в диа­лизных «карманах» и периодическое пополнение их обессолен­ной водой.

Очистка электродиализной системы проводится,1 раз в год.

Ультрафильтрация — процесс молекулярного разделения растворов и коллоидных систем на составные части при про­хождении их под давлением через полупроницаемые мембраны. Разделение основано на различии в размерах частиц и молеку­лярной массе. Движущей силой при переносе вещества через мембрану является перепад давлений по обе стороны мембра­ны. Давление при ультрафильтрации не превышает 5 кПа. Ультрафильтрация позволяет отделять пленкообразователи и пигменты (ретант) от нейтрализаторов, воды, органических растворителей и от низкомолекулярных загрязнений ванны (ультрафильтрата). Пигменты и пленкообразователи возвра­щаются в ванну. Для правильного функционирования ванны необходимо также возвращение растворителей и нейтрализа­торов. Технологическая схема должна поддерживать необходи­мый баланс компонентов в ванне. Ультрафильтрация обеспечи­вает длительное поддержание стабильности состава Л КМ в ванне (pH и электропроводность остаются в норме), снижа­ются потери ЛКМ (не превышают 1%), уменьшается в 2—3 ра­за количество технической и обессоленной воды, уменьшается количество сточных вод от установки электроосаждения.

Мембраны для ультрафильтров изготавливаются из произ­водных целлюлозы, полисульфонов, фторсодержащих полиме­ров, полиакрилонитрила, полиамида, поливинилхлорида. Ультрафильтры состоят из полупроницаемой мембраны, под­ложки и опоры. Подложками для мембраны служат пористые материалы, такие, как керамика, пластмассы, бумага, тканые и нетканые материалы; опорами — пористые стеклопластико­вые каркасы, перфорированные или пористые металлические, пластмассовые пластины, трубы, оплетки из волокон или прово­локи. В промышленности используют четыре основных типа разделительных ультрафильтрационных элементов: плоскомер­ные, рулонные, трубчатые, на основе полых волокон. В техноло­гии окраски электроосаждением наиболее широкое распростра­нение получили трубчатые разделительные элементы, пригод­ные для разделения систем, содержащих взвешенные частицы.

Ультрафильтрация ЛКМ осуществляется прокачиванием его с помощью насоса через ультрафильтрационные элементы, где происходит разделение на ретант и ультрафильтрат. Ретант (пигменты и связующие) возвращается непосредственно в ок­расочную ванну, ультрафильтрат собирается в отдельной емко­сти и используется для промывки изделий после окраски. В ультрафильтрат переходит вода, часть органических раство­рителей, нейтрализаторы, низкомолекулярные фракции связую­щего, низкомолекулярные соли. Для компенсации потерь орга­нических растворителей и низкомолекулярных фракций связую­щих в ванну вводят высшие спирты С7—С17 (0,2—0,5% от объе­ма ванны) или нейтрализованные жирные кислоты льняного масла в том же количестве.

При длительной работе установки ультрафильтрации на поверхности мембраны постепенно накапливается осадок, что снижает пропускную Способность мембран. При снижении ее на 20—30% производится циркуляционная промывка ультра­фильтров в течение 5—10 мин ультрафильтратом. Промывные воды удаляют в систему стоков.

Трубчатые ультрафильтрационные элементы выпускают­ся ПО «Тасма» (г. Казань) БТУ 0,5/2 ■ (ТУ 6—05—2010—86) марок А и Ф-1.

Марка А (ацетатцеллюлоза) пригодна для анодного элект­роосаждения; срок эксплуатации 1—3 года. Химически стойкие элементы БТУ 0,5/2 марки Ф-1 (фторлоновые) пригодны как для анодного, так и для катодного электро-осаждения, срок их эксплуатации 3—5 лет. Следует контролировать скорость про­хождения ЛКМ через ультрафильтры (4—5 м/с), давление на входе установки (обычно 0,3—0,5 МПа) и выходе (0,1—0 МПа), а также температуру ЛКМ.

Обработка изделий после окрашивания. После электроосаж­дения на изделии осаждается нерастворимая пленка, поверх которой вследствие сопутствующего окунания удерживается пленка жидкости, имеющая состав ЛКМ ванны. Для получения покрытия хорошего качества сразу же после электроосаждения этот слой необходимо смыть. Максимальное время нахождения деталей на воздухе до начала промывки должно быть не более 180 с. Существует ряд схем промывки. Выбор схемы произво­дится в зависимости от конфигурации окрашиваемых изделий, требований к качеству покрытия, экономической целесообразно­сти и защиты окружающей среды.

Промывные воды направляются на коагуляцию. По пути они смешиваются с коагулирующими растворами (20% — й раствор СаС12 в случае анодного электроосаждения, раствор гидроксида Na или К при pH 12—14 в случае катодного электроосаждения). В установке коагуляции происходит удаление скоагулиро-вав — ших частиц краски, серум поступает на дополнительную очи­стку.

После промывки окрашенных изделий в обязательном по­рядке предусматривается обдув изделий теплым воздухом в течение 3—10 мин при 50—110°С. Воздух для обдувки должен быть очищен от пыли и других загрязнений.

После обдува теплым воздухом нерастворимая в воде лако­красочная пленка почти не содержит влаги, однако она гидро­фильна, мягка и непригодна для эксплуатации, так как содер­жит олигомерный пленкообразователь. Для осуществления про­цессов полимеризации и поликонденсации пленкообразующего и получения сшитого полимера необходимо- произвести термо­обработку покрытия. Термоотверждение осуществляют в соот­ветствии с ТУ на ЛКМ.

Дефекты покрытий и способы их устранения. Параметры электроосаждения (электрические параметры, pH, температура, продолжительность процесса, — концентрация ЛКМ) являются строго фиксированными в пределах оптимального диапазона для каждого ЛКМ. Однако в связи с нестабильностью различ­ных партий ЛКМ, неполной загрузкой линии, когда может не соблюдаться время turn-over и могут протекать естественные процессы старения ЛКМ, загрязнением ванны посторонними электролитами из секции подготовки поверхности и другими явлениями, на покрытии могут образовываться дефекты, связан­ные с образованием наплывов, шагрени, кратеров, снижением рассеивающей способности или толщины покрытия.

Кратеры — наиболее часто встречающийся дефект покрытий при окраске электроосаждением, который связан с локализаци­ей пузырьков выделяющихся газов (водорода или кислорода) в поверхностной пленке.

Вторым типичным для электроосаждения дефектом является переосаждение, которое проявляется в виде наплывов или ша­грени на поверхности покрытия. Эти дефекты наблюдаются обычно при превышении значений электрических параметров и продолжительности процесса сверх оптимальных для данной лакокрасочной системы.

Устраняются дефекты изменением параметров электро­осаждения или введением в ванну специальных добавок, кото­рые помимо устранения дефектов в ряде случаев могут прида­вать покрытию ряд ценных свойств.

В табл. 4.12 представлены данные об отечественных до­бавках, которые можно использовать при окраске электро­осаждением, а в табл. 4.13 систематизированы наблюдаемые в промышленных условиях дефекты покрытий, их причины и ре­комендуемые способы устранения (при анодном электроосаж­дении).