Лако-красочные материалы — производство

Узлюк с сотр. [127] изучил возможность ингибирования корро­зии стали в фосфорной кислоте с помощью органических родани — дов (табл. 6,16).

Наиболее эффективными ингибиторами оказались роданистые бензилхинолиний и аллилпиридиний и роданистоводородный бен­зилмоноэтаноламин. При увеличении температуры ингибирующий эффект у роданистого бензилхинолиния растет (60 °С—61; 80 °С— 86; 90 °С—160), что указывает на химическую природу адсорб­ции. Защита в значительной степени связана с действием органи­ческих катионов, возникающих при диссоциации роданидов

RSCN R+ + SCN-

При добавлении к растворам органических роданидов родани­да калия, который подавляет диссоциацию, защитный эффект уменьшается. Отсюда был сделан вывод, что органические катио­ны сильнее ингибируют коррозию, чем недиссоциированные моле­кулы.

Для азотной кислоты было предложено много ингибиторов коррозии. Однако не все они могут быть по причинам, которые будут рассмотрены ниже, длительно использованы.

Коррозия стали в разбавленных растворах азотной кислоты ингибируется тиокарбамидом, сульфидом натрия, а также смеся-

Таблица 6,16. Влияние органических роданидов на коррозию стали
в 2 н. Н3Р04 при 20 °С (Синг=1 г/л)

Ингибитор

Бензилхинолиний роданистый Аллилпиридиний роданистый Б енз и ли и ридини й р од а. н исты й Бензилдиэтиламин роданистоводородный Бензилмоноэтаноламин роданистоводородный Бензилдиэтаноламин роданистоводородный Бензилтриэтаноламин роданистоводородный

ми индола с роданидом аммония или сульфидом натрия [128]. Об ингибирующих свойствах индола с сульфидом натрия можно судить по данным, представленным в табл. 6,17. Как видно, ин­гибирующий эффект смесей довольно высокий.

Сам индол слабо защищает сталь от коррозии в азотной кис­лоте, однако в смеси с сульфидом натрия он обладает синергети­ческим эффектом. Тиокарбамид, гидросульфит-, сульфит-, тио­сульфат — и роданид-ионы при определенной концентрации также заметно снижают коррозию стали в азотной кислоте. Наиболь­ший эффект дают роданид-ионы и тиокарбамид (у = 200-1-300). О влиянии тиокарбамида и его смесей с сульфидом натрия можно судить по данным табл. 6,18.

Тиокарбамид, как видно, снижает коррозию стали в азотной кислоте. Что же касается возможности усиления ее ингибирую­щих свойств другими добавками, то мнения ученых расходятся. В работе [129] указывается, что сульфид натрия усиливает за­щитные свойства тиокарбамида, однако в работе [128] эти дан­ные не подтверждаются (см. табл. 6,18). Авторы объясняют это тем, что обе добавки относятся к ингибиторам анионного типа, и поэтому не должен наблюдаться синергетический эффект. В том же случае, когда один из компонентов является ингибитором мо­лекулярного типа (индол), а другой носит анионный характер (сульфид), синергетический эффект проявляется.

Ингибирующий эффект тиокарбамида, анионов и их смесей можно объяснить следующим образом.

Восстановление азотной кислоты происходит в несколько ста­дий:

ЗН+ + Шз + 2ё~ —————- >■ НШ2 + Н20 (6,7>

По Шмиду [130], лимитирующей стадией в суммарной реакции восстановления азотной кислоты является процесс образования нитрозил-ионов и азотистой кислоты. Поэтому любое соединение, которое удаляет из сферы реакции промежуточный продукт, в частности азотистую кислоту, должно обладать ингибирующими свойствами. По этому механизму действует карбамид и тиокарба — мид

CO(NH2)2 + 2HN02 = С02 + 2N2 + 3H20 (6,8)

CS(NH2)2 + 2HN02 = С02 + 2N2 + H2S + 2H20 (6,9)

а также, согласно [131, с. 96], гидроксиламин и гидразин

NHaOH + HN02 = N20 + 2НаО (6,10)

N2H4 + HNOa = HN3 + 2H20 (6,11)

HN3-f HN02 = N2 + N20 + H20 (6,12)

Ингибиторы для азотной кислоты были изучены также в ра­боте [132]. По данным авторов, замедляют коррозию перманга­нат калия, бихромат калия, галогенид-ионы, сульфид-, сульфит — и тиосульфат-ионы, тиокарбамид.

Из галогенид-ионов наиболее сильный эффект оказывали иодид и бромид-ионы. Защитные свойства серусодержащих неор­ганических соединений ИагЭгОз, ИагБОз и ЫагБ примерно одина­ковы. Все они резко замедляют коррозию при концентрации 0,5— 1 ммоль/л. Тиокарбамид при концентрации 50 ммоль/л замедля­ет скорость растворения стали в 1,5 н. HNO3 в 250—300 раз.

Растворение меди в азотной кислоте в присутствии ингибито­ров описано в работе [131]. Эффективными оказались карбамид и тиокарбамид; при концентрации 25 ммоль/л защитный эффект в 5 и. HNO3 довольно высок и сохраняется в течение 5 сут. За­щитные свойства обнаружили также гидроксиламин, гидразин и фенилгидразин. Однако в концентрированных растворах (6-^-9н.) эти соединения быстро разлагаются и теряют защитные свойства. Высокие защитные свойства при растворении меди обнаружили сульфид натрия, сульфит натрия и в особенности тиосульфат. Последний оказался эффективным и при высоких концентрациях азотной кислоты (5 н). Однако защиту эти соединения осущест­вляют кратковременно, поскольку они действуют как восстанови­тели азотистой кислоты и довольно быстро расходуются.

Следует заметить, что большинство изученных до сих пор ин­гибиторов коррозии для азотной кислоты, за исключением ионов иода и фтора, действуют благодаря тому, что они выводят из сферы реакции азотистую кислоту. Поэтому они со временем рас­ходуются и длительно обеспечить защиту не могут. Кроме того, из-за удаления из сферы реакции азотистой кислоты процесс вос­становления азотной кислоты прерывается и ее свойства как окис­лителя могут измениться. Поэтому в тех случаях, когда азотная кислота используется в технологическом процессе как окисли­тель, применение рассмотренных выше ингибиторов, за исключе­нием йодистых и фтористых соединений, может оказаться неже­лательным.

В тех же случаях, когда продолжительность технологического процесса невелика и изменение окислительных свойств азотной кислоты большого значения не имеет, применение неорганических и серусодержащих соединений, а также тиокарбамида возможно. Поэтому к выбору ингибиторов коррозии для азотной кислоты надо подходить с известной осмотрительностью с учетом характе­ра технологического процесса.

В связи с развитием ракетной техники появилась необходи­мость в изыскании ингибиторов для дымящей азотной кислоты, которая применяется в качестве одного из компонентов ракетно­го топлива (окислителя). По данным [133], в дымящей азотной кислоте [HN03 (82,8%), N02 (13%) и Н20 (3,2%), в некоторых опытах концентрацию N02 повышали до 21 %] хорошими ингиби­рующими свойствами по отношению к алюминиевым сплавам и некоторым нержавеющим сталям [Cr (18-f-21), № (8—11), Мо (1-Й,75), W (1 — 1,75), С (0,28-f-0,55%] обладает фтористоводо­родная кислота (от 0,2 до 1%). Скорость коррозии нержавеющих сталей в окислителе указанного состава уже при содержании HF = 0,5% практически равна нулю. Однако если нержавеющая сталь предварительно подвергается нагреву, способствующему межкристаллитной коррозии (450-И00°С), добавка HF к дымя­щей азотной кислоте усиливает коррозию. Алюминиевые сплавы в этих условиях абсолютно устойчивы. Стали, содержащие менее 15% Сг (без никеля), не защищаются HF в дымящей азотной кислоте. С увеличением содержания в стали хрома (С/г. 430, 446) защита с помощью HF улучшается, т. е. они, по мнению авторов, могут применяться.

Коррозию титана и титановых сплавов в жидкой фазе HF уси­ливает. Титановые сплавы в дымящей азотной кислоте авторы применять не рекомендуют из-за взрывоопасности. Хром, никель, свинец слегка защищаются HF; эти материалы, по мнению авто­ров, могут применяться в дымящей азотной кислоте с HF в ка­честве ингибитора, хотя коррозия хрома слегка повышается.

Алюминиевые сплавы 61S—Тб и нержавеющая сталь (Ст. 347) обнаружили высокую коррозионную стойкость в окислах азота (NO2) как в жидкой, так и в паровой фазе.

Сообщается [134, с. 217, 230], что при введении в красную ды­мящую азотную кислоту [HN03 (82,4-f-85,4), N02 (13—15),

Н20 (1,5—2,5%)] 0,5—1% HF скорость коррозии алюминиевых сплавов и нержавеющих сталей снижается в сотни раз. Такой окислитель может храниться в баках ракет в течение трех лет.

Хорошими ингибирующими свойствами в окислителях на ос­нове азотной кислоты обладает также иод и его соединения с кис­лородом. Введение в красную дымящую азотную кислоту ~0,4% иода в виде 12, 1205 или KI уменьшает коррозию нержавеющих сталей еще в большей степени, чем HF.

Ингибирующими свойствами в рассматриваемых окислителях обладают также ортофосфорная (1%) и серная (5—10%) кисло­ты. Однако последняя ухудшает энергетические показатели окис­лителя и способствует образованию сернокислых солей металлов. Кроме того, не являясь летучим соединением, она в отличие от HF и 12 не защищает паровую фазу. Фтористый водород и иод — производные являются летучими ингибиторами и легко переходят из жидкой фазы в паровую, защищая ту часть емкости, которая непосредственно не соприкасается с жидкой фазой окислителя и обычно в отсутствие ингибитора подвергается наибольшей корро­зии.

Относительно механизма действия ингибиторов высказываются мнения, что фтористый водород способствует образованию на поверхности алюминиевых сплавов и нержавеющих сталей вяз­кой пленки фторидов металлов, нерастворимых в окислителе. Йодистые соединения действуют аналогичным образом. Однако мы полагаем, что механизм действия галогенов более сложен. Наиболее вероятно, что здесь имеет место адсорбционный меха­низм, связанный с изменением строения двойного слоя и образо­ванием хемосорбционных слоев.

Для четырехокиси азота Ы204, также применяющейся в ракет­ной технике в качестве окислителя, предлагается в качестве ин­гибиторов использовать фторсодержащие окислители: F3NO, OF2, N2F4, CIF5, PF3, PF5 и др. Ингибиторы рекомендуется вводить только для обводненных окислителей, когда содержание воды в них превышает 0,1%. Концентрация ингибитора должна в 2 раза превысить стехиометрическое количество, необходимое для раз­ложения воды по реакции

2NOF3 + ЗН20 + N208 —— V 6HF + 2N204

Для конденционного окислителя, содержащего не более 0,1% во­ды, ингибиторы можно не вводить, поскольку он не агрессивен по отношению к большинству металлов (углеродистые стали, алю­миниевые сплавы, никель и сплавы на его основе, медь, серебро). Нестойкими материалами в четырехокиси азота являются латунь.

бронза, кадмий и цинк. Сильной коррозии в N204 подвергаются титан и его сплавы, в особенности в напряженном состоянии. Пи­рофорные свойства титана и его сплавов могут привести при их контакте с сильными окислителями к взрывам.

Обращается особое внимание [134] на склонность четырехоки — си азота превращаться при взаимодействии с водой в азотную кислоту, являющуюся, как известно, сильным коррозионным аген­том. Поэтому необходимо исключить контакт окислителя с вла­гой воздуха, а также прямое попадание воды. Обводненные окис­лители становятся коррозионно-активными, и эффективность ин­гибиторов может резко упасть. Объясняется это тем, что при уве­личении концентрации воды в окислителе концентрация ингиби­тора может снизиться за критическое значение, в результате чего ингибитор превратится в стимулятор коррозионного процесса. Особенно это относится к HF, который эффективен только при фиксированной концентрации и определенном содержании воды. При повышении содержания воды в окислителях на основе азот­ной кислоты HF может вызвать сильную коррозию нержавеющих сталей.