Лако-красочные материалы — производство

Из таблицы видно, что с увеличением концентрации Na2HP04 и особенно Na3P04 скорость коррозии сильно уменьшается (у = = 16-1-50). Однозамещенный фосфат натрия NaH2P04 является слабым ингибитором, а при больших концентрациях он превра­щается в стимулятор коррозии. Защитные свойства фосфатов на­ходятся в прямой зависимости от pH, которое они создают: три- натрийфосфат, имеющий наиболее щелочную реакцию, лучше за­щищает сталь от коррозии, чем двузамещенный фосфат. Слабые

Рис. 5,30. Влияние добавок фосфатов к 0,1 н. Na2S04 на истинную скорость
коррозии и электродный потенциал стали.

защитные свойства однозамещенного фосфата обусловлены под­кислением среды в результате его гидролиза.

Фосфаты Na3P04 и Na2HP04, как показали наши исследова­ния, способны при концентрациях, не обеспечивающих полную защиту, увеличивать истинную скорость коррозии (рис. 5,30), что связано с частичной пассивацией электрода, приводящей к смеще­нию потенциала электрода в положительную сторону [102]. Од­нако это смещение потенциала не так велико, чтобы вывести по­тенциал стали за потенциал полной пассивации, поэтому истин­ная скорость коррозии увеличивается. При достаточных концент­рациях фосфатов коррозия полностью подавляется.

Исследование состава защитных пленок, образующихся на стали в присутствии фосфатов, методом электронной дифракции показало, что пленки состоят из смеси y-Fe2C>3 и FeP04-2H20 при использовании Na2HP04 и y-Fe203 со следами FeP04-2H20 при использовании Na3P04 [103].

В последние годы широко используют в качестве ингибиторов полифосфаты, их применяют в США для обработки естественных

вод, а также для защиты охладительных циркуляционных систем как от коррозии, так и от отложения солей кальция [104]. Поли­фосфаты получают в результате термической дегидратации МаНгНРС^ и считают, что они имеют состав гексаметафосфата натрия (ЦаРОз)б-

Розенштейн [105] первым обнаружил, что добавление к воде ничтожных концентраций полифосфата предотвращает осажде­ние карбонатов кальция из естественных вод, а уже в 1956 г. свы­ше 200 муниципалитетов в США предпочли в коммунальном во­доснабжении применять полифосфаты для предотвращения кор­розии, карбонатных отложений, а также для стабилизации рас­творенных в воде железа и марганца. Минимальная концентра­ция полифосфата, необходимая для предотвращения коррозии малоуглеродистых сталей, зависит от состава воды и скорости ее движения. Для обработки пресных вод и вод, содержащих хлориды, применяют обычно от 0,5 до 100 мг/л, однако в боль­шинстве случаев ограничиваются 10 мг/л или еще меньшими кон­центрациями. Полифосфаты эффективны также при защите от коррозии стали в морской воде 4000 мг/л).

Большинство исследователей считают, что полифосфаты наи­более эффективны в движущейся воде. Однако в работе [104] сообщается, что удалось защитить от коррозии сталь в неподвиж­ном электролите (2500 мг/л NaCl), введя в его состав 140 мг/л гексаметафосфата натрия (ГМФ) и 100 мг/л солей кальция в рас­чете на кальций. Для электролита, содержавшего 25000 мг/л NaCl, потребовалось 210 мг/л гексаметафосфата (в пересчете на NaP03) и 500 мг/л кальция.

Ионы двухвалентных металлов, в частности кальция, обеспе­чивают более действенную защиту полифосфатами. Поскольку кальций неизменно присутствует в естественных водах, то добав­лять его обычно не приходится. Отношение концентрации ионов кальция к полифосфату должно равняться по крайней мере 0,2, предпочтительнее 0,5. Добавление солей кальция необходимо лишь в случае конденсата нли мягких вод. Цинк более эффекти­вен, чем кальций, хотя последний все же необходим. Нужно иметь также определенную концентрацию кислорода в воде: в отсутст­вие кальция минимальное содержание кислорода в воде должно быть 1 мл/л, при наличии же кальция концентрация кислорода может быть снижена до 0,15 мл/л. Оптимальное значение рН = =5-f-7. В более щелочных средах полифосфаты могут привести к точечной или питтинговой коррозии.

Преимущества полифосфатов перед другими ингибиторами со­стоят в том, что они нетоксичны и обеспечивают защиту при ма­лых концентрациях. К недостаткам полифосфатов следует отнести способность к превращению в ортофосфат, который способствует карбонатным отложениям. Однако в дистиллированной воде при комнатной температуре в течение 30 суток превращается в орто­фосфат лишь 10% полифосфата. При 85°С и рН=7-ь9 защитное

действие полифосфатов сохра­няется в течение 24 ч. При 99 9С максимальное количество полифосфата, превращающего­ся в ортофосфат, достигает за 6 ч 40%. Стабильность поли­фосфатов падает с уменьшени­ем pH и в присутствии каль­ция.

Механизм действия поли­фосфатов является довольно

СЛОЖНЫМ, (ПОСКОЛЬКУ они вы­полняют двоякую роль — за­щищают металл от коррозии и предотвращают отложение карбонатов кальция. Исследо­вание влияния гексаметафос­фата натрия (ГМФ) на элект­родный потенциал стали пока­зало [46], что он сильно сдви­гает потенциал в отрицатель­ную сторону (рис. 5,31). Экспе­риментально подтверждено, что этот полифосфат преиму­щественно замедляет скорость

катодной реакции. Со временем наблюдается некоторое смещение потенциала в положительную сторону, что связано, очевидно, с повышением прочности защитной пленки, замедляющей частично и скорость анодной реакции.

Гексаметафосфат натрия обладает способностью создавать с ионами кальция и другими ионами металлов растворимые комп­лексы, в результате чего ионы кальция, а также железа удержи­ваются в растворе. Именно это предотвращает образование кар­бонатных отложений кальция и железа, ухудшающих теплопере­дачу. При избытке ионов кальция образуется труднорастворимое соединение Ca5(P3Oio)2 [104], поэтому необходимо строго соблю­дать соотношение концентраций полифосфата и ионов кальция.

Для предотвращения накипеобразования и выпадения железа в виде карбонатов наиболее эффективными полифосфатами явля­ются гексаметафосфат натрия и метатриполифосфат Na5P3Oi0. При их взаимодействии с солями кальция образуются раствори­мые комплексные соединения

Са2+ + Na6P6018 ч=> Na4CaPe018 + 2Na+

Для полного комплексообразования необходим некоторый избы­ток полифосфата. Назначение последнего — сдвинуть диссоциа­цию комплекса настолько, чтобы удержать возможно большее число ионов кальция в комплексе. Некоторые авторы [106] объ-

ясняют уменьшение накипеобразования адсорбцией полифосфатов на кристаллических плоскостях, вызывающей прекращение роста кристаллов. Полифосфаты частично входят в состав пленок, воз­никающих на поверхности металла, и улучшают их защитные свойства. Эти пленки состоят в основном из у-РегОз, поэтому не ухудшают теплопередачу и защищают металл от коррозии.

Шклярска-Смяловска с сотр. [107] считает, что даже в при­сутствии кислорода и ионов кальция полифосфаты непосредст­венно не являются ингибиторами. Защитные свойства проявляют лишь продукты гидролиза (НРОІ-), которые вместе с ионами гидроксила, возникающими на электроде при восстановлении кислорода, способствуют отложению фосфата кальция на металле по реакции

2НРОІ- + 20Н" + ЗСа2+ —— >- Са3(Р04)2 + 2Н20 (5,11)

Влияние гексаметафосфата натрия на коррозию малоуглероди­стой стали показано на рис. 5,32 и 5,33. Как видно, этот ингиби­тор существенно замедляет коррозию как в растворе, содержащем малые концентрации хлорида (25 мг/л NaCl), так и растворах, содержащих большие концентрации хлорида (2500 мг/л NaCl) (рис. 5,33). Защитный эффект возрастает при наличии в электро­лите ионов кальция и цинка, а также с увеличением скорости размешивания электролита. В отсутствие двухвалентных ионов скорость коррозии стали в присутствии Na2HP04 возрастает (см. рис. 5,32. кривая 5). Это весьма интересно, поскольку ортофос­фат является продуктом превращения гексаметафосфата. В при­сутствии ионов двухвалентных металлов отрицательное влияние ортофосфата ослабевает и требуются меньшие концентрации (NaP03)6 для защиты стали от коррозии (см. табл. 5,5).

Особого внимания заслуживают результаты, полученные в кон­центрированных растворах хлоридов (близких к морской воде). При повышении концентрации ионов кальция от 100 до 500 мг/л скорость коррозии, равная ~3 мг/(дм2-сут), достигается при сни­жении концентрации полифосфата с 400 до 140 мг/л. Минималь­ное отношение кальция к фосфору равнялось 0,8-М,0, что близко к ранее найденному значению 0,7 и соответствует отношению кальция к гексаметафосфату не менее 0,2.

С увеличением скорости движения воды защитный эффект гек­саметафосфата в сочетании с ионами кальция возрастает. В раз­бавленном растворе хлорида (25 мг/л) поддержание концентра­ции гекса метафосфата на уровне 12 мг/л и кальция на уровне 8 мг/л обеспечивает 93%-ную защиту при скорости движения электролита, равной 200 см/с (см. рис. 5,32). При этой же скоро­сти движения электролита в концентрированных растворах хло­ридов (2500 мг/л) (см. рис. 5,33) скорость коррозии стали сни­жается с 2000 мг/(дм2-сут) до 100 мг/(дм2-сут) при относительно небольших концентрациях гексаметафосфата, а также кальция или цинка.

Рис. 5,32. Скорость коррозии малоуглеродистой стали в растворе, содержащем
25 мг/л NaCl (фон) и различные концентрации гексаметафосфата натрия (ГМФ)

‘(7=35 сут):

/ — фон; 2—10 мг/л ГМФ (поддерживалась постоянно); 5—100 мг/л ГМФ (добавлено в на-
чале опыта); 4—12 мг/л ГМФ-І-8 мг/л кальция (поддерживались постоянно); 5 — 25 мг/л
Na2HP04 (добавлено в начале опыта).

Рис. 5,33. Скорость коррозии імалоуглеродистой стали в растворе, содержащем
2500 мг/л NaCl (фон) и различные концентрации гексаметафосфата натрия
(/ = 35 сут; ингибиторы добавляли в начале опыта):

/ — фон; 2—100 мг/л ГМФ; 5—100 мг/л ГМФ+60 мг/л Са; 4—100 мг/л ГМФ+60 мг/л Zn;

5 — 50 мг/л ГМФ+30 мг/л Са.

В тех случаях, когда защита эффективна (наличие соответст­вующих концентраций гексаметафосфата и ионов кальция или цинка), поверхность стали покрывается тонкой вязкой пленкой. Состав пленки, возникшей на металле в электролите, содержащем 2500 мг/л NaCl, 100 мг/л ГМФ и 60 мг/л кальция в течение 84 сут, соответствовал комплексному соединению метафосфата натрия состава (NaH)FeCa(P03)5*8H20.

Исследования Бутлера [104] показали, что с помощью гекса­метафосфата натрия и солей кальция можно приостановить и начавшуюся коррозию (рис. 5,34). При этом сформировавшаяся на поверхности стали пленка сохраняет свои защитные свойства в течение определенного времени (14 сут) и в том случае, когда образец переносится в неингибированный электролит. Это озна­чает, что фосфаты обеспечивают эффект последействия, т. е. нет необходимости в постоянной подаче ингибитора. Опыты (И, 2 3′, рис. 5,34) были поставлены таким образом, что из 27 сут об­разцы находились 13 сут в электролите с ингибитором и 14 сут в электролите без ингибитора.

Относительно возможного механизма усиления полифосфата­ми коррозии высказывается следующая точка зрения: в отсутст­
вие ионов двухвалентных метал­лов (Са, Zn) гексаметафосфат может выступить как в качестве ингибитора, так и стимуляторсш коррозии. Если скорость движе­ния в электролите невелика, а концентрация ингибитора мала, проявляются в основном комп­лексообразующие свойства гекса­метафосфата. Это должно уско­рять анодную реакцию, а следо­вательно, и коррозию. Когда кон­центрация гексаметафосфата уве­личивается, предел растворимо­сти комплекса хможет быть прев­зойден и на поверхности метал­ла осаждается пленка, замедляю­щая анодную реакцию.

Сравнивая защитные свойства полифосфатов (ГМФ) с хромата­ми и нитритами, Бутлер [104] приходит к выводу, что полифос­фаты имеют значительные преи­мущества. Хотя в чистой воде за­щитные концентрации хромата и нитрита натрия ниже, чем у гек­саметафосфата, в растворах хло­ридов положение меняется (табл.

5,5).

Как видно, применяя гексаметафосфат натрия в комбинации с кальцием, можно получить защиту при гораздо меньшей сум­марной концентрации этих ингибиторов по сравнению с хроматом и нитритом натрия.

В заключение приведем сводную таблицу (табл. 5,6) с дан­ными о защитных концентрациях исследованных неорганических ингибиторов. Обращают на себя внимание низкие значения за-

щитных концентраций для ингибиторов, образующих труднорас­творимые соединения, и почти одинаковые значения защитных кон­центраций для ингибиторов, содержащих общий анион типа MOf^, за исключением метаванадата.