Лако-красочные материалы — производство

§ 1. ХРОМАТЫ

Хроматы давно применяются в качестве ингибиторов коррозии, поскольку обладают высокой защитной способностью и могут за­щищать от коррозии практически все важные металлы. До по­следнего времени, пока не были открыты универсальные защит­ные свойства солей нитробензойных кислот [38], хроматы были единственными соединениями, используемыми для защиты от кор­розии одновременно черных и цветных металлов.

Скорость коррозии стали в разбавленном электролите 30 мг/л NaCl + 70 мг/л Na2S04 резко падает уже при введении небольшого количества бихромата. При концентрации 6,2-10~3 моль/л бихро­мата коррозия полностью приостанавливается.

Несколько иное положение с частично погруженными образца­ми: при наличии ватерлинии требуется большая концентрация ин­гибитора, чтобы приостановить коррозию, которая развивается пре­имущественно у поверхности раздела, т. е. на границе трех фаз. В этом случае приостановить коррозию удается при концентраци­ях ингибитора 20004-3000 мг/л, однако всегда имеется опасность, что из-за расхода ингибитора в зоне мениска коррозия вдоль ва­терлинии возобновится. Поэтому такие системы лучше всего за­щищать комбинированным методом, включающим применение про­текторов и ингибиторов.

Хроматы как анодные ингибиторы способны при неполной защи­те увеличивать интенсивность коррозии, что можно видеть из рис. 5,1. Зависимость интенсивности коррозии от концентрации хро­мата калия выражается кривой с максимумом. Иными словами, имеется критическая концентрация, ниже которой интенсивность коррозии непрерывно возрастает с концентрацией ингибитора. При увеличении концентрации ингибитора за критическое значение ин­тенсивность коррозии начинает падать и при 0,062 моль/л достига­ется полная защита. Бихромат калия, а также другие неорганиче­ские хроматы изменяют общую коррозию и ее интенсивность по та­кому же закону, как и хромат калия. Однако защитная концентра­ция у бихромата как более кислого реагента для стали почти в 3 раза выше, чем у хромата. Для алюминия же более эффективен бихромат. Защитные концентрации хроматов по отношению к стали

0,1 н. Na2S04 приведены ниже:

Хромат…………………………. Na2Cr04 К2Сг207 1л2СЮ4 (NH4)2Cr04

с, моль/л……………………….. 0,062 0,170 0,067 0,052

В дистиллированной воде защитная концентрация хромата ка­лия, по данным [97], не превышает 10~4-М0~3 моль/л. В этой же работе сообщается, что в электролитах, не содержащих агрессив­ные ионы, коррозия носит более или менее равномерный характер и опасность локализации процесса не столь велика, как полагали ранее. Не обнаружено также особого влияния метода подготовки поверхности (полировка, травление, дробеструйная обработка) на защитную концентрацию ингибитора.

В связи с наметившейся тенденцией использовать органические хроматы в качестве ингибиторов в полимерных покрытиях, а так­же в других системах появился интерес к исследованию их за­щитных и пассивирующих свойств. Нами изучены хроматы циан­амида, гуанидина, метиламина, диметиламина, изопропиламина, триметиламина, диэтиламина, н-пропиламина, изопропиламина, изобутиламина, дициклогексиламина, циклогексиламина [общей формулы Иг-НаСгО^ где R — амин].

О защитных свойствах органических хроматов можно судить по свойствам хромата циклогексиламина, типичного представителя этого класса ингибиторов (рис. 5,2). Как видно, в дистиллирован­ной воде защита достигается при весьма малой концентрации ин­гибитора. Для хромата циклогексиламина она равна ~5-10-4 н. С увеличением концентрации сульфата коррозия в не полностью ингибированных средах возрастает и защитные концентрации ин­гибиторов растут. В 0,1 ,н. Na2S04 защитная концентрация хромата циклогексиламина равна ~7-10~2 н. Аналогичная картина наблю­дается и в присутствии хло­ридов, за исключением того, что при относительно высо­ких концентрациях хлорида (0,01 н. и 0,1 н.) для полной защиты требуются более вы­сокие концентрации ингиби­тора, чем в сульфате.

На кривых (рис. 5,2) от­сутствуют максимумы, обыч­но проявляющиеся на кри­вых скорость коррозии — концентрация ингибитора. Дело в том, что в данном случае определяли скорость общей коррозии, а не истин­ную скорость коррозии.

Рис. 5,2. Зависимость скорости общей коррозии железа от концентрации хромата
циклогексиламина в электролитах Na2S04 (а) и NaCl (б):

1 — Н2О; 2 — 0,001 н.; 3 — 0,01 н.; 4 — 0,1 н. электролит.

(Шкалы по оси абсцисс у рис. а и б одинаковы.)

Если сравнить защитные свойства органических и неорганиче­ских хромитов, то нетрудно увидеть, что органические хроматы в ряде случаев лучшие ингибиторы. Так, в 0,001 н. Na2S04 хроматы циклогексиламина и изобутиламина обеспечивают защиту стали при концентрации 0,003 н., в то время как при такой же кон­центрации хромата калия. коррозия еще наблюдается (табл. 5,1). То же наблюдается и для хромата изобутиламина в присутствии 0,01 и. Na2S04, а также для хромата циклогексиламина и дицикло­гексиламина в присутствии 0,001 н. NaCl (табл. 5,2).

Как видно из табл. 5,1 и 5,2, с увеличением концентрации агрессивных ионов С1_ и SOI" защитная концентрация ингибито-

ра растет, но не настолько, чтобы нельзя было получить экономи­чески приемлемую защиту.

Если построить в логарифмических координатах график зави­симости защитной концентрации хроматов от концентрации агрес­сивного иона SO, то защитные концентрации разграничиваются от незащитных прямой линией (рис. 5,3). Иными словами, между концентрацией агрессивного компонента и защитного имеется ли­нейная зависимость.

Влияние концентрации агрессивных ионов на защитные свойст­ва хроматов изучалось также в работе [97]. Было установлено, что и для других анионов (хлорид и нитрат) наблюдается прямо­линейная зависимость между логарифмом концентрации хромата калия и логарифмом концентрации агрессивного иона (рис. 5,4). Наклон прямых, разграничивающих защитные концентрации хро­мата калия от незащитных, зависит от характера аниона; наибо­лее сильно подавляют пассивирующие свойства хромата хлорид — ионы, в меньшей степени нитрат-ионы. Сульфат-ионы занимают промежуточное положение. При больших концентрациях агрессив­ных ионов депассивирующие свойства нитрат — и хлорид-ионов вы­равниваются. В присутствии хромата калия наклон прямой равен примерно 0,7 для хлорида и сульфата и 1,1 для нитрата. Так же, как и в наших работах (см. рис. 5,1), отмечено, что хромат калия способен вызывать локальную коррозию, но она менее опасна, чем в присутствии нитрита натрия.

Защитные концентрации хроматов зависят от температуры. В отсутствие ингибитора коррозия стали и других металлов с по­вышением температуры вначале растет, а потом из-за снижения растворимости кислорода начинает падать. В присутствии же хро­мата, если только коррозионный процесс не подавлен полностью, наблюдается непрерывный рост коррозии с повышением темпера-

туры. Такая закономерность связана, очевидно, с тем, что эффек­тивность катодного процесса, возрастающая за счет частичной пассивации электрода, перекрывает эффект, возникающий за счет уменьшения растворимости кислорода. С повышением температу­ры возрастает и защитная концентрация ингибитора. Тех концент­раций, которые обеспечивали полное подавление коррозии при 20 °С, явно не хватает при 80 °С. Их необходимо повысить в 2— 3 раза.

В работе [97] отмечается, что в дистиллированной воде при повышении температуры от 5 до 60 °С защитная концентрация хромата калия возрастает примерно в 2—5 раз, а в интервале 60—90 °С — в 10 раз. При 5 °С защита достигается при 10~4 моль/л хромата; при 40°С — 2-Ю-4; при 60°С — 5-Ю-4, а при 90°С — 10_3 моль/л. При концентрациях хромата, не обеспечивающих полную защиту, характер коррозии примерно такой же, как в ди­стиллированной воде; при более высоких температурах возникает интенсивная локальная коррозия. Когда коррозионный процесс полностью подавляется в процессе испытаний (100 сут), наблю­дается незначительное изменение pH электролита. При малых же концентрациях ингибитора, не обеспечивающих защиту, значение pH электролита увеличивается, причем тем сильнее, чем выше температура (при 5 °С с 6 до 6,3; при 90 °С с 6 до 8,1).

О пассивирующих свойствах хроматов можно судить по их влиянию на электрохимический потенциал и кинетику анодного растворения. На рис. 5,1 показано, как изменяется потенциал стального электрода при введении в 0,1 н. Na2S04 хромата натрия. Вначале по мере увеличения концентрации потенциал стали сдви­гается в сторону положительных значений незначительно, и это сопровождается ростом интенсивности коррозии. При приближе­нии к защитной концентрации хромата наблюдается сильный сдвиг

К Сг>0 потенциала в положительную

2 сторону и резкое уменьшение

скорости коррозии. При защит­ной концентрации значение по­тенциала устанавливается на уровне +0,2-4-0,25 В.

Поскольку хроматы, как было выше показано, не вос­станавливаются при потенциа­лах коррозии, сдвиг потенциа­ла в положительную сторону может быть обусловлен лишь падением скорости анодной ре­акции, что и подтверждается экспериментально. Исследова­ние процесса анодного раство­рения стали потенциостатиче — ским методом показало, что достаточно ввести в электро­лит (1 н. Na2S04) небольшие количества хромата калия (0,01 н.), чтобы скорость анодного процесса в области потенциа­лов, характерных для активного растворения, уменьшилась. Об этом свидетельствует значительное падение анодного тока в элект­ролите с ингибитором по сравнению с электролитом без ингибитора. В области потенциалов, характерных для пассивного состояния (рис. 5,5), положение иное. Здесь скорость растворения стали в час­тично ингибированной среде намного выше, чем в неингибирован­ной. Это объясняется тем, что в пассивной области электрод пасси­вируется лишь частично. Растворение носит локальный характер и сопровождается, очевидно, подкислением среды в питтингах.

По мере увеличения концентрации хромата потенциал стали все больше смещается в положительную сторону, а поляризуе­мость электрода возрастает. При концентрации хромата, равной половине концентрации агрессивного иона (0,5 н.), ток в области пассивного состояния электрода падает до ~ 10 мкА/см2, что при­мерно на порядок ниже тока пассивации в фоновом электролите. Все это указывает на то, что возникшая на поверхности стали за­щитная пленка отличается меньшей ионной проводимостью, чем пленка, возникающая в фоновом электролите. В ингибированных средах активация поверхности наступает при более отрицательных потенциалах, чем в фоновом электролите. Это, очевидно, связано с тем, что напряженность электрического поля на тех участках, где пленка по каким-либо причинам менее совершенна, достигает большого значения, вследствие чего наступает пробой.

Изучение импеданса электрода в ингибированных электролитах может дать ценную информацию о свойствах фаз, возникающих

Рис. 5.7. Влияние хромата калия (0,1 н.) на скорость анодного растворения и им-
педанс стального электрода в 1 н. Na2S04.

на поверхности металла. На рис. 5,6 и 5,7 представлены обычные потенциостатические кривые, полученные на железе в чистом суль­фате и сульфате, содержащем хромат. Вверху каждого рисунка показано, как изменяется с потенциалом сопротивление R и ем­кость С электрода. Поскольку импеданс измерялся при высоких частотах (50 000 Гц), можно быть уверенным в том, что электро­химическая емкость и сопротивление реакции не промерялись и, следовательно, измеряемые параметры относятся к омическому сопротивлению и емкости пленки электрода. Когда электрод на­ходится на границе активно-пассивного состояния, в отсутствие ингибитора сопротивление имеет минимум, а емкость — максимум (рис. 5,6). Оба экстремума на кривых С—R хорошо объясняются на основании современных представлений о дефектности структу­ры поверхностных окислов: в активно-пассивной области в поверх­ностных окисных слоях вследствие обогащения окисла ионами Fe2+ наблюдается максимальная концентрация дефектов нестехио­метрии, в то время как в пассивной области она минимальна бла­годаря фазовому переходу и осаждению окисла Fe203. В присут­ствии ингибитора характерные экстремумы сопротивления и ем­кости сглаживаются, а их значения по абсолютной величине пада­ют. В активно-пассивной и пассивной областях сопротивление уве­личивается в 2,5—3 раза, а емкость падает в 2,5—5 раз (рис. 5,7).

Наиболее вероятный механизм действия ингибитора на окис-

ную пленку связан с его электроакцеп­торными свойствами. Поскольку Fe203 является полупроводником /г-типа, за­хват ингибитором электронов [это под­тверждено квантовохимическими расче­тами (см. стр. 70)] должен приводить к увеличению сопротивления пленки.

Объяснение полученных результатов по зависимости С и R от ф, исходя из старых представлений о «залечивании» ингибитором механических дефектов пленки или увеличения ее толщины, встречает значительные трудности. Мно­гочисленные эллипсометрические измере­ния. показали, что с изменением потен­циала толщина пленки изменяется незна­чительно и монотонно. Анодный ток так­же изменяется не пропорционально импе­дансу (ток уменьшается в 26 раз, а со­противление в 3 раза).

На участие хромат-ионов в формиро­вании защитного слоя указывают так­же осциллограммы, на которых пред­ставлены кривые спада потенциала по­сле анодной поляризации. На рис. 5,8 представлены кривые анодного заряже­ния (/, 2) стали и спада потенциала (1 2Г) после выключения анодного тока. В чистом сульфате (рис. 5,8 а) после вклю­чения анодного тока потенциал стали быстро смещается в положительную сто­рону. Однако при ф=0,0 В сдвиг потен­циала в положительную сторону замед­ляется, на кривых появляется площадка задержки потенциалов вследствие расхо­да тока на формирование пассивирующего окисла (плотности то­ка выбирались таким образом, чтобы они превышали токи пасси­вации). Формирование защитного слоя заканчивается через беи на это затрачивается ~ 1 Кл/см2 электричества. При достижении потенциала +0,4 В (конец формирования защитного слоя) насту­пает вторичный резкий спад потенциала до ~ + 1,8 В. При вы­ключении анодного тока происходит разряд двойного слоя и по­тенциал быстро смещается в отрицательную сторону. При потен­циале ~+0,5 В (значение, близкое к потенциалу полной пассива­ции стали) следует задержка падения потенциала, связанная с восстановлением пассивирующего окисла. После этого наблюдает­ся резкий скачок потенциала в отрицательную сторону, указываю — щии на переход металла в активное состояние.

Большую роль в пассивации металлов хроматами играет кон­курирующая адсорбция, о чем свидетельствуют эксперименталь­ные результаты (рис. 5,9). Если к раствору сульфата (0,1 н.) до­бавить при перемешивании 0,1 н. хромат калия (момент добавле­ния указан стрелкой), потенциал стали сместится в положитель­ную сторону примерно на 0,2 В (кривая 1). Однако, если предва­рительно запассивировать электрод в 0,1 н. хромате калия, а за­тем добавить сульфат-ион, обратного эффекта, т. е. депассивации электрода, добиться уже нельзя (кривая 2). Не удается депасси — вировать электрод и при десятикратном увеличении концентрации активатора (кривая 4). В обоих случаях потенциал стали сохра­няет положительное значение. Все это указывает на то, что в от­сутствие активирующих ионов (SO?-) хромат-ионы легко адсорби­руются на поверхности электрода, образуя, вероятно, прочную хи­мическую связь, которую не удается разрушить агрессивным ионам при последующем добавлении их в электролит. Хромат-ионам, по — видимому, за счет большего химического средства со сталью, удается вытеснить сульфат-ионы с поверхности металла и этим самым затруднить реакцию ионизации металла.

Если же в электролите одновременно присутствуют пассиватор и активатор в одинаковых концентрациях, устанавливается такой

же потенциал, как в чистом пае — сиваторе (кривая 3). Смещение со временем потенциала в поло­жительную сторону свидетельст­вует об упрочении связи хромат­ионов с поверхностью или о вы­теснении сульфат-ионов. Иными словами, при такой конкурирую­щей адсорбции, когда концентра­ции активирующих и пассивиру­ющих ионов одинаковы, преобла­дающее влияние остается за пас­сивирующими анионами, а акти­ватор не в состоянии депассиви — ровать электрод.

Конкурирующая адсорбция проявляется и в условиях анод­ного растворения; если стальной электрод сначала запассивиро — вать в 0,1 н. растворе хромата, потом добавить к электролиту 1 н. раствор сульфата натрия, выдержать электрод некоторое время в этой смеси и подвергнуть его анодному растворению, то получают­ся анодные потенциостатичеекие кривые, характерные для элект­рода, легко переходящего в пассивное состояние (сильная анодная поляризуемость, малые токи пассивации). Если же этот экспери­мент поставить в иной последовательности, а именно: сначала опу­стить электрод в раствор сульфата, потом добавить такую же концентрацию хромата, выдержать электрод некоторое время в этой смеси и затем подвергнуть его анодному растворению, то по­лучим иную поляризационную кривую. Несмотря на то что состав электролита не изменяется, анод легко переходит в активное со­стояние уже при небольшой анодной поляризации.

Отсюда следует, что не безразлично, какой анион (агрессивный или пассивирующий) раньше адсорбируется на поверхности ме­талла. Предварительная адсорбция пассиватора сильно облегчает защиту. Не исключено, что хроматы в данном случае изменяют необратимо свойства окисных слоев, затрудняя ионный перенос по механизму, .рассмотренному в гл. 1.

При использовании органических хроматов, имеется много до­казательств в пользу того, что в защите принимает участие не только анион, но и органический катион. Для этого достаточно сравнить, например, влияние концентрации хроматов калия (см. рис. 5,5) и яшропиламина (рис. 5,10) на анодное растворение стали. При соотношении концентрации агрессивного иона к пас­сивирующему, равном 100:1, в пассивной области растворения хромат н-пропиламина не изменяет плотность тока пассивации, в то время как хромат калия увеличивает ее больше, чем на по­рядок. При соотношении 10:1 хромат и-про. пиламина переводит

сталь полностью в пассивное состояние, а при такой же концент­рации хромата калия электрод находится еще в активном состоя­нии. Для того чтобы перевести сталь в пассивное состояние, тре­буется концентрацию хромата калия довести до 0,5 н. (см. рис. 5,5).

Роль других органических катионов выявляется четко при со­поставлении анодных потенциостатичеіских кривых для различных хромитов при одинаковой концентрации (0,01 «.), не переводящей еще сталь полностью в пассивное состояние (см. рис. 2.6); при одинаковых значениях потенциалов скорости анодного растворе­ния в присутствии различных хроматов отличны: сильнее всего сталь пассивируется в присутствии хроматов дициклогексиламина и циклогексиламина, слабее в присутствии хроматов калия и гуа­нидина. Защитные свойства хромата изолропиламина приближа­ются к хромату циклогексиламина.