Лако-красочные материалы — производство

Методы исследования адсорбции органических соединений под­робно описаны Дамаскиным, Петрий и Батраковым [66]. Остано­вимся лишь вкратце на основных принципах этих методов с тем, чтобы облегчить читателю анализ экспериментального материала по адсорбции ингибиторов, который рассматривается в настоящей монографии.

Адсорбция органических соединений на металлах исследуется обычно двумя методами: измерением натяжения на границе фаз (пограничного) и измерением дифференциальной емкости двой­ного слоя. Для жидких электродов применимы оба метода. На твердых же электродах адсорбция исследуется в основном мето­дом определения емкости двойного электрического слоя.

Давно было замечено, что псверхностно-активные вещества из­меняют пограничное натяжение ртути, которое может быть опреде­лено с помощью капиллярного электрометра Липпмана. Послед­ний представляет собой стеклянную трубку, оканчивающуюся ко­ническим капилляром, погруженным в электролит (рис. 4,5). Пограничное натяжение ртутного электрода измеряется высотой столба ртути /г, который необходим для удержания ртутного ме­ниска в определенном месте капилляра. В равновесных условиях, когда ртуть не выливается из капилляра, высота столба ртути h уравновешивается силами пограничного натяжения, давящими

вверх на мениск ртути в капилляре. Давление Р, оказываемое при этом на капельный мениск, равно

Р = 2а cos р/г (4,43)

где а — пограничное натяжение; р — краевой угол между стенкой капилляра и ртутью.

Давление ртутного столба Р’, уравновешивающего давление Р, равно

Р’ = hgp

где h — высота столба ртути; g — ускорение свободного падения, р — плотность ртути.

В равновесных условиях

2 ст cos Р//- = hgp (4,44)

о = hgpr/2 cos Р (4,45)

т. е. по высоте столба ртути можно определить значения погра­ничного натяжения.

Учитывая, что при поляризации изменяется поверхностное на­тяжение (максимальное значение наблюдается в точке нулевого заряда) и связанное с этим давление Р, можно по перемещению ртутного мениска в капилляре, которое определяется с помощью катетометра, найти зависимость поверхностного натяжения от по­тенциала и таким образом получить полную электрокапиллярную кривую. Сравнивая электрокапиллярные кривые для фона с элек­трокапиллярной кривой для электролита с поверхностно-активным веществом, т. е. с соединениями, адсорбирующимися на границе раздела фаз, можно по изменению поверхностного натяжения су­дить о том, адсорбируется ли это вещество и в какой области по­тенциалов оно наиболее сильно проявляет свои поверхностно-ак­тивные свойства.

На рис. 4,6 представлены электрокапиллярные кривые, полу­ченные Гун на ртутном электроде для двух случаев: в первом к электролиту был добавлен катион [ЩСгНбЬ]2"1′, в другом анион I-. Как видно, в зависимости от заряда иона максимум электрока­пиллярной кривой смещается к отрицательным или положитель­ным значениям потенциал, а сами кривые смещаются вниз. От­клонение электрокапиллярной кривой от нормальной, имеющей обычно вид параболы, Гуи объяснил специфической адсорбцией, изменяющей строение двойного слоя.

Изучая электрокапиллярные кривые, Фрумкин и его сотр. зна­чительно развили теорию адсорбции органических соединений на ртути. В частности, Каганович и Герович [71] показали, что при адсорбции на ртути нормальных кислот, спиртов и аминов жирно­го ряда из растворов поверхностно-инактивных ионов (1 и. H2SO4) соблюдается правило Траубе: в пределах одного гомологического ряда при одинаковой концентрации органического вещества в рас-
творе адсорбция возрастает по ■мере увеличения длины цени со­единения.

Влияние поверхностно-актив­ных ионов фона, изменяющих строение двойного электрического слоя, неоднозначно; например, в присутствии ионов иода, умень­шающих взаимное отталкивание между катионами [ЩСзНт)^4-, адсорбция последних увеличива­ется, в то время как при специ­фической адсорбции анионов бро­ма и иода адсорбция на ртути этилового спирта, фенола и анио­нов салициловой кислоты умень­шается. Оказалось, что адсорб­ция органических молекул сдви­гает потенциал нулевого заряда так же, как и органические катионы и анионы. Это, по Фрумкину, частично обусловлено наличием у них постоянного дипольного мо­мента. Сопоставляя сдвиги потенциалов нулевого заряда, наблю­давшиеся при адсорбции на ртути различных органических со­единений, с адсорбционными скачками потенциала на границе раствор — воздух, было показано, что при адсорбции алифатиче­ских кислородных соединений на обеих границах раздела фаз возникают одинаковые по знаку и близкие по значению скачки по­тенциала. Отсюда было сделано предположение, что при адсорб­ции органических веществ происходит замена диполей воды, ори­ентированных своим отрицательным концом в сторону ртути или воздуха, на молекулы органического вещества, которые ориенти­руются в сторону поверхности раздела своей углеродной цепью.

Особо следует остановиться на адсорбции неполярных соедине­ний, поскольку объяснить ее силами кулоновского взаимодейст­вия нельзя. В работах Геровича [72] было показано, что бензол, нафталин, фенантрен и хризен хорошо адсорбируются на ртути и смещают несмотря на неполярный характер потенциал нулевого заряда в отрицательную сторону, как и анионоактивные вещества. Причем адсорбируемость этих соединений при ф>0 возрастает с увеличением числа бензольных колец в молекуле органического ве­щества. Поскольку эти результаты нельзя истолковать, исходя из электростатики, поведение ароматических соединений было объ­яснено особенностями строения бензольного кольца.

Адсорбция органических соединений с различным числом двой­ных связей при положительных потенциалах и вызываемое ею сме­щение фп. з в отрицательную сторону связано, по-видимому, с эф­фектом взаимодействия я-электронов ароматического ряда с по­ложительным зарядом поверхности ртути. При переходе от ней­
тральных электролитов к кислым, в которых некоторые органиче­ские соединения находятся в виде катионов, адсорбция последних при положительных потенциалах уменьшается.

Исследование адсорбции ароматических аминов (анилин, о-то — луидин, 2,3- и 2,6-диметиланилин, пиридин, хинолин) в 0,1 н. НС1, выполненное Бломгреном и Бокрисом [73], также показало, что ад­сорбция этих соединений, которые в кислом электролите находят­ся в виде катионов [RH3]+, при потенциалах, соответствующих положительной ветви электрокапиллярной кривой, определяется в основном я-электронным взаимодействием. Оно облегчается при плоском расположении частиц по поверхности электрода. При по­тенциалах, соответствующих отрицательной ветви электрокапил­лярной кривой, адсорбция определяется кулоновскими силами взаимодействия. Из этого видно, что теория электростатического взаимодействия между поверхностью ртути и адсорбируемым ве­ществом не в состоянии объяснить все экспериментальные данные.

При изменении состава вещества может измениться и я-элект — ронное взаимодействие. Так, Дамаскин с сотр. [66] отмечает, что замещение атомов водорода в органических соединениях атомами фтора приводит к я-электронному «истощению» ароматического ядра за счет большого сродства атомов фтора к электронам. В ре­зультате я-электронное взаимодействие практически не сказы­вается при адсорбции на ртути молекул пентафторанилина, пента­фторбензойной кислоты и пентафторфенола.

Относительно влияния функциональных групп на адсорбцию органических молекул или ионов нет еще полной ясности. Иссле­дование адсорбции функциональных производных бутила, фенила и нафтила (заместители: —ОН, —СНО, —СООН, —CN, —SN, > СО, —NH3, —SO3), проведенные Дамаскиным с сотр. [66], при­вели авторов к выводу, что функциональные группы влияют на адсорбцию органических молекул в основном вследствие измене­ния энергии растворения этих соединений. Основанием для такого вывода послужили рассчитанные энергии адсорбции Дбадс, кото­рые характеризуют связь ртути с органическими радикалами. Они оказались не зависящими от природы заместителя.

Однако при адсорбции амиламина и бутиламина поверхност­ная активность этих соединений на границе со ртутью выше, чем на границе с воздухом. Отсюда был сделан вывод, что природа по­лярной группы оказывает все же некоторое влияние на изменение работы адсорбции.

По-видимому, по поверхностно-активным свойствам органиче­ских соединений, определяемым на ртути, нельзя однозначно су­дить об их ингибирующих свойствах по отношению к твердым электродам, но электрокапиллярные измерения все же позволяют определить природу соединения: является ли оно анионоактивным, катионоактивным или соединением молекулярного типа.

По теории электрокапиллярных явлений поверхностно-актив­ные вещества, адсорбирующиеся на ртути, должны снижать по-

верхностное натяжение пропорционально количеству адсорбирую­щегося вещества с учетом, конечно, природы адсорбирующейся частицы. Ингибиторы анионного типа адсорбируются сильнее при положительных потенциалах, а ингибиторы катионного типа — при отрицательных потенциалах. Ингибиторы молекулярного типа могут адсорбироваться как в области положительной, так и отри­цательной ветви электрокапиллярной кривой. Таким образом, по изменению положения электрокапиллярной кривой можно судить о природе исследуемого вещества. Проиллюстрируем возможности этого метода е помощью кривых адсорбции некоторых соединений.

На рис. 4,7 представлены электрокапиллярные кривые для не­которых азотсодержащих соединений. Как видно, производные пиридина и анилина адсорбируются преимущественно на отрица­тельно заряженной поверхности, хотя снижение поверхностного натяжения наблюдается в широкой области потенциалов по обе стороны от потенциала нулевого заряда. Учитывая, что в присут­ствии этих соединений максимум электрокапиллярной кривой сме­щается в сторону более положительных значений потенциала, можно заключить: исследованные соединения являются поверх­ностно-активными веществами катионного типа. Этот вывод до­статочно обоснован, поскольку производные анилина и пиридина имеют на атоме азота неподеленную пару электронов, вследствие чего способны в кислых средах присоединять протоны с образова­нием органического катиона (C6H5N+—СпНгп+г).

Что касается возможности адсорбции изученных соединений в области положительных потенциалов, то она в соответствии с работой Геровича объясняется я-электронным взаимодействием:
гетероциклических или аро­матических колец этих сое­динений с положительными зарядами поверхности рту­ти.

Влияние ингибиторов анионного типа на электро­капиллярную кривую пока­зано на рис. 4,8 [74, с. 380].

Г алогенид-ионы адсорбиру­ются в области положитель­ных значений потенциалов, когда электрод заряжен по­ложительно. Область потен­циалов, соответствующая образованию устойчивых ад­сорбционных слоев, заканчи­вается несколько правее ну­левой точки для ртути (фнз=—0,2 В). Большая способность к адсорбции ио­нов С1_ и легкая поляризуе­мость их электронных обо­лочек приводит к непосред­ственному влиянию их на электрохимические реакции.

Адсорбция галогенид-ионов на металлах носит электро­статический и отчасти спе­цифический характер (свя­зи, близкие к ковалентным) и является обратимой, поскольку энергия активации адсорбции из растворов у них невелика.

Полагая, что разность между потенциалом десорбции (фдес) и потенциалом нулевого заряда (<рн. 3) является для всех метал­лов величиной постоянной, авторы рассчитали области потенциа­лов, в которых ионы С1~ могут адсорбироваться на различных ме­таллах (см. рис. 4,8).

В некоторых случаях наблюдается параллелизм между способ­ностью органических соединений понижать пограничное натяжение на ртути и их способностью уменьшать коррозию металлов. Так, Гейтос [75], изучавший влияние аминов на положение отрицатель­ной ветви электрокапиллярной кривой для ртути, обнаружил, что поверхностная активность аминов на ртути меняется в такой же степени, как и ингибирующее действие этих соединений при кис­лотной коррозии железа.

Если электронное строение твердого металла, а также строе­ние его двойного электрического слоя аналогично таковым у рту­ти, можно, по мнению Антропова, переносить результаты, получае­мые на ртути, на твердые металлы. Например, было обнаружено,
что у большинства пиридиновых и анилиновых производных на­блюдается параллелизм между коэффициентом торможения кор­розии у цинка и кадмия и их поверхностной активностью на ртути

lgy = const + lg Да (4,46)

В связи с этим предполагают, что ингибирующее действие по отно­шению к некоторым металлам веществ, содержащих в качестве единственной функциональной группы —NH2, =NH, =N или = NR+, NRt, можно определить по электрокапиллярным кривым, полученным на ртути.

В то же время для большинства серусодержащих органических веществ такого параллелизма между защитными свойствами со­единений по отношению к железу и их поверхностной активностью на ртути не обнаружено. Объясняется это специфическим взаимо­действием электронов атомов серы с электронами незаполненных rf-орбиталей железа, которое приводит к значительному упрочне­нию связи ингибиторов с металлом. В пользу этого утверждения свидетельствует необратимость адсорбции серусодержащих соеди­нений на железе и увеличение адсорбции с ростом температуры. В отличие от адсорбции азотсодержащих соединений специфиче­ская адсорбция серусодержащих соединений зависит не только от свойств адсорбированных частиц, но и от химической природы ме­талла.

Таким образом, адсорбционные измерения на ртути являются, безусловно, полезными, но к использованию результатов этих из­мерений для твердых электродов нужно подходить с осторожно­стью. Разная адсорбция органических соединений на ртути и твер­дых электродах обусловлена целым рядом причин. Адсорбция на ртути обычно равновесная, в то время как на твердых металлах адсорбционное (равновесие в результате коррозии и обновления по­верхности (унос адсорбируемого вещества) обычно не достигается.

Кроме того, адсорбция воды на некоторых твердых металлах (например, Fe) подчас выражена сильнее, чем на ртути, в резуль­тате чего концентрация органического вещества на поверхности железа может быть значительно меньшей, чем на ртути, даже при одинаковом значении потенциала по приведенной шкале с учетом <рн з (наиболее «гидрофобными» металлами являются Hg, Pb, Bi, Cd).

Следует также учесть, что ионы гидроксила, которые являются поверхноетно-йнактивными на ртути, сильно адсорбируются на же­лезе и других твердых металлах, выступая, как было выше пока­зано, в роли катализаторов коррозионного процесса. Это также нарушает адсорбционное равновесие и уменьшает концентрацию органического вещества на поверхности металла. Помимо этого поликристаллические тела имеют различные значения работы вы­хода электронов из отдельных граней кристалла, а следовательно, и разные значения потенциала нулевого заряда, и обладают оби­
лием структурных дефектов (дислокаций, вакансий и т. д.), что сильно влияет на адсорбцию органических веществ.

О количестве адсорбированного на металле органического ве­щества можно для идеально поляризуемого электрода[9], каким яв­ляется ртуть, судить по изменению натяжения на границе фаз. Основное уравнение электрокапиллярности, связывающее натяже­ние о с зарядом двойного слоя є, потенциалом электрода ср, ад­сорбцией Г и химическим потенциалом адсорбируемого вещества Pi, записывается по Фрумкину в следующем виде:

da = — sd(p — У] Tjdpi

Поскольку рг = /?Г1паі + &і, а для разбавленных растворов ак­тивность а* может быть приравнена к концентрации си получаем dXi= (RT/ci)dc и

(4,48)

Когда концентрация других компонентов в растворе и потенци­ал электрода постоянны:

(4,49)

(4,50)

Отсюда видно, что адсорбция данного вещества может быть опре­делена из наклона кривой зависимости поверхностного натяжения от концентрации этого вещества при постоянном потенциале. По изменению пограничного натяжения с изменением потенциала можно также рассчитать заряд и емкость двойного слоя

є = — (да/д<р)с
С = дг/дці = — (32a/dcp2)c

Адсорбцию органических соединений, и в частности ингибито­ров, можно изучать и методом исследования емкости двойного электрического слоя. Дифференциальная емкость является более чувствительной характеристикой адсорбции, чем изменение погра­ничного натяжения. Кроме того, емкостной метод может быть при­менен и к твердым электродам. Двойной слой можно с известным приближением рассматривать как плоский конденсатор, в кото­ром емкость двойного слоя С и сопротивление раствора R соеди­нены последовательно. Дифференциальная емкость электрода мо­жет быть непосредственно измерена с помощью переменного тока, впервые примененного Фрумкиным с сотр. для этих целей.

Сущность метода заключается в том, что при постоянной силе переменного тока А і измеряют падение напряжения в ячейке

(Дфж) и на эталоне (Дфэт), а искомая емкость рассчитывается по уравнению

где Сэт — емкость эталона; Rx—Cx — последовательно соединенные омическая и емкостная составляющие общего импеданса ячейки (в отсутствие электрохими­ческой реакции равны сопротивлению раствора и емкости двойного слоя); <о—кру­говая частота.

Этот метод может быть применен лишь при выполнении усло­вия: /??С5ю2<С 1, т. е. при малом сопротивлении раствора и низкой круговой частоте переменного тока. Это ограничивает применение метода для электролитов с высоким сопротивлением (>• 10~4-т — — М0~5 н.).

В тех случаях, когда требуется исследовать емкость в разбав­ленных электролитах, лучше, по мнению Дамаскина, применять коммутаторный метод, разработанный Борисовой и Проскурниным [76]. В этом методе исследуемый электрод и эталонная емкость подключаются поочередно к заряженному конденсатору, а воз­никающая на них разность потенциалов фиксируется при помощи баллистического потенциометра. В момент измерения в цепи от­сутствует ток, что позволяет исключить влияние омического сопро­тивления, которое в разбавленных электролитах значительно пре­восходит емкостное сопротивление и резко снижает точность из­мерений.

Наиболее точные данные по емкости двойного электрического’ слоя можно получить методом импедансного моста, впервые ис­пользованным Долиным и Эршлером [77], который позволяет учесть сопротивление раствора, а также сдвиг фаз между емко­стью и сопротивлением. Принципиальная схема импедансного мо­ста для электрохимических измерений представлена на рис. 4,9. Баланс моста, т. е. равенство потенциалов в точках а и с, имеет место при Zi-z3=Z2- Zk. Поскольку плечи моста Zi и z2 выбираются одинаковыми, баланс моста наблюдается при z3=z4. Когда мост сбалансирован, измеряемая емкость С и сопротивление R в точно­сти равны емкости и сопротивлению магазинов, включенных после­довательно в цепь.

На кривых зависимости дифференциальной емкости от потен­циала, так же как и на кривых зависимости пограничного натя­жения от потенциала, обнаруживаются при наличии в электролите поверхностно-активных веществ характерные изменения. Вследст­вие адсорбции органических веществ емкость двойного электриче­ского слоя снижается, а в определенной области потенциалов на кривых С—ф появляется минимум емкости (4—5 мкФ/см2). При определенных потенциалах регистрируются пики, обусловленные десорбцией органического вещества с поверхности электрода. Та­ким образом, по форме кривой можно судить, в какой области

потенциалов адсорбируются или десорбируются поверхностно-ак­тивное вещества.

Методом измерения диффе­ренциальной емкости можно иногда обнаружить протекающие на электроде процессы, которые другими методами не выявляют­ся. Так, Фрумкин с сотр. получил кривые дифференциальной емко­сти в 0,1 н. H2SO4, насыщенной метилметакрилатом. На кривых обнаруживается сильное падение емкости при отрицательных по­тенциалах. Анализ показал, что оно не связано с десорбцией, а объясняется реакцией полимери­зации, которая была инициирова­на электрохимически.

Кривые дифференциальной емкости позволяют также иногда определить, как ориентируется адсорбционная молекула на поверхности. В работе [66] было пока­зано, что в отличие от алифатических соединений, для которых оба максимума на кривых С—<р связаны с процессами адсорбции, для ароматических или гетероциклических соединений, например анилина, этим процессам отвечают только катодные максимумы. Анодные же связаны с процессом переориентации молекул анили­на на поверхности ртути; вертикальное расположение молекул, ха­рактерное для отрицательно заряженной поверхности, сменяется плоским расположением, при котором л-злектроны бензольного кольца вступают во взаимодействие с положительными зарядами поверхности ртути.

По изменению емкости можно определить количество адсорби­рованного на электроде вещества и степень покрытия электрода. Для этой цели предложено много методов расчета. Наиболее на­дежным является, очевидно, метод Дамаскина. Автор считает, что при потенциале максимальной адсорбции (минимум емкости на кривых ф—С) степень заполнения поверхности в первом прибли­жении можно определить по уравнению:

е = (С0-С)/(С,— С) (4,54)

где С0 — емкость двойного слоя в растворе фона; С — емкость <в растворе с до­бавкой органического вещества; С’ —емкость двойного слоя при предельном за­полнении поверхности электрода органическим веществом.

Значение С’ определяется обычно с достаточной точностью экс- трансляцией кривой зависимости Vc от 7<р при ф=фМакс к 7с = 0. Хотя уравнение (4,54) ограничено областью потенциалов макси­мальной адсорбции, где на кривых дифференциальной емкости
имеется минимум, оно, по мнению Дама-скина, очень удобно для определения изотерм адсорбции.

Степень заполнения поверхности ингибирующим веществом рас­считывают и по кинетическим данным. При этом исходят из того, что адсорбированные органические вещества, так же как и не­органические ингибиторы, рассмотренные в гл. 2, полностью выво­дят из сферы анодной реакции ту часть поверхности, которая за­нята ингибитором (считают, что скорость анодной реакции на ней практически снижается до нуля). При этом допущении для опре­деления 0 используют уравнение

0=1— /До (4,55)

где і и іо — плотности тока при заданном потенциале в ингибированном и неинги­бированном электролитах соответственно.

Часто эти же соображения используют, рассчитывая степень за­полнения при саморастворении (коррозии). При этом пользуются данными о скорости растворения в ингибированном ^инг И НЄИНГИ — бированном ко электролитах:

0=1 — ^инг/^о (4,56)

Следует заметить, что эти расчеты не всегда являются коррект­ными, поскольку изменение коррозионного тока может зависеть не только от степени покрытия поверхности, но и от изменения скорости процесса на открытой поверхности; как будет показано ниже, адсорбция органических веществ часто изменяет константу скорости реакции k, адсорбционный потенциал фщ а через него за­ряд поверхности, что совершенно не учитывается в уравнениях для расчета степени заполнения поверхности. Это приводит к расхож­дению результатов, получаемых разными методами. Однако в не­которых случаях различия в степенях заполнения поверхности ор­ганическими веществами, рассчитанные из кинетических харак­теристик и по данным прямых измерений количества адсорбиро­ванного вещества, например радиоактивными индикаторами, совпадают. Такие случаи наблюдал Багоцкий с сотр. [78] при ис­следовании адсорбции высших алифатических спиртов и спиртов изо-строения на гладком платиновом электроде. При строгих ко­личественных расчетах необходимо учитывать изменение со сте­пенью заполнения как константы скорости реакций k, так и фі-по — тенциалы. В первом приближении можно считать, что в области средних заполнений

я|)1==фї —Дф^е (4,57)

где грі —значение адсорбционного потенциала при 0=0.

В зависимости от того, как изменяется фі-потенциал, можно ожидать при адсорбции органических соединений как усиления коррозии, так и ее замедления. В тех случаях, когда в результате адсорбции возникает положительный адсорбционный потенциал, эффект экранирования поверхности 0 суммируется с эффектом из­
менения фі (вспомним, что положительный адсорбционный скачок потенциала затрудняет реакцию разрядов ионов гидроксония). В тех же случаях, когда возникает отрицательный адсорбционный скачок потенциала, увеличение скорости реакции может перекрыть блокирующий эффект, возникающий за счет адсорбции.

Кроме этого, следует учесть, что при адсорбции ингибиторов может измениться и энергия активации электрохимической реак­ции. Как было показано в работе [79], зависимость констант ско­ростей катодной и анодной реакций от степени заполнения поверх­ности ингибитором описывается уравнением

* = *е=о (1-в) + *е=і-0 (4<58>

где k — эффективное значение констант скоростей электродных реакций, отнесен­ное ко всей (поверхности электрода; &е=о и &0==1 — константы скоростей электрод­ных реакций при 0 = 0 и 0=1.

Как видно, при анализе механизма действия органических ин­гибиторов и еще в большей степени при количественных расчетах требуется учитывать ряд факторов, влияющих к тому же друг на друга.

Располагая данными о степени заполнения поверхности инги­битором, можно определить изотерму адсорбции, характер кото­рой позволяет получить ценную информацию о свойствах адсорби­рованного вещества. Предложено много уравнений, описывающих изотерму адсорбции. Экспериментальные данные чаще всего, по Дамаскину, хорошо описываются изотермами Ленгмюра, Фрумки­на и Темкина:

Вс = 0/(1 — 9) (4,59)

0

Вс = j _ 0 exp (—2а0) (4,60)

ГДе В —константа адсорбционного равновесия; с — концентрация вещества в рас­творе, моль/л; 0— степень заполнения поверхности; а—аттракционная постоян­ная.

В работе [66] по результатам измерения дифференциальной емкости было установлено, что в растворах 1 н. KI с различными концентрациями [(СДККШ] изотерма адсорбции имеет s-образ­ную форму, свидетельствующую о сильном аттракционном взаимо­действии между адсорбированными частицами. Изотерма адсорб­ции описывалась уравнением Фрумкина. Лоренц с сотр. [80], ис­следуя таким же методом адсорбцию различных органических со­единений, показал, что при адсорбции спиртов и аминов преобла­дают силы притяжения (получаются s-образные изотермы), а при адсорбции органических катионов [(СНз)М]+ и [(СНз)зНЫ]+ пре­обладают силы отталкивания (изотермы адсорбции лежат ниже изотермы Ленгмюра).

Константа адсорбционного равновесия В определяется из сво­бодной энергии адсорбции:

В = ехр (—Дa/RT) (4,62)

которую можно рассчитать по степени заполнения поверхности, если это заполнение происходит по изотерме Ленгмюра:

Таким образом, метод дифференциальной емкости дает воз­можность проводить количественные расчеты степени заполнения поверхности, свободной энергии адсорбции, а также определять характер адсорбции. К сожалению, строгие расчеты могут пока проводиться лишь для ртутного электрода. Количественные расче­ты по результатам измерения емкости двойного электрического слоя на твердых электродах сопряжены с рядом трудностей и яв­ляются поэтому менее строгими.

Основная трудность заключается в том, что твердые металлы не являются идеально поляризуемыми электродами, вследствие чего приходится учитывать и ток, расходуемый на электрохими­ческую реакцию, даже в том случае, когда измерения импеданса производятся при переменном токе. В этих условиях эквивалент­ную схему ячейки нельзя уже представить в виде последователь­ного соединения емкости двойного слоя и сопротивления раствора.

В простейших случаях емкость и сопротивление, измеренные при последовательной схеме соединений, можно пересчитать на параллельную схему соединения по следующим формулам:

С. = <*/(!+«*1*!) (4,64)

Яі = Яі{1+[1/®*С! ЯЮ]} (4.65)

где Сі и R — емкость и сопротивление, измеренные при последовательном вклю­чении; С2 и Ri — емкость и сопротивление при параллельном включении; <о — кру­говая частота (со = 2яу, где у—частота переменного тока).

Сопротивление Rz в этом случае имеет уже иной физический смысл и представляет собой поляризационное сопротивление.

Критерием необходимости пересчета результатов измерений С и R при последовательной схеме на параллельную служит значе­ние тока, расходуемого на электрохимическую реакцию. По Да — маскину, для твердых электродов, характеризующихся высоким перенапряжением водорода, измерения в области катодных потен­циалов не отличаются от измерений на ртути, т. е. пересчет не требуется. В условиях же саморастворения, как показал расчет, при і^ІО-5 A/ем2 наблюдаются искажения кривой емкости С = = Дф) уже при небольших отклонениях потенциала металла от ста­ционарного. В этих случаях необходим пересчет данных, получен­ных при последовательной схеме, на параллельную.

Несмотря на трудности, встречающиеся при измерении емкости на твердых электродах, и не всегда однозначную трактовку резуль­

татов, измерения емкости при переменном токе на твердых электродах дали ценную ин­формацию и позволили выяс­нить многие вопросы ингиби­рования. В качестве примера приведем данные, полученные Лосевым [61] по эффекту си­нергизма (рис. 4,10). Как вид­но, добавки ионов тетрабутил­аммония к серной кислоте практически не изменяют ем­кость электрода, что свиде­тельствует об отсутствии ад­сорбции. Однако стоит доба­вить небольшое количество KI (0,005 н.), чтобы емкость рез­ко упала. Это указывает на то,

поверхности железа изменяет заряд поверхности таким образом, что становится возможной адсорбция органических катионов. Подобаев с сотр. [81] применил емкостной метод для изуче­ния адсорбции альдегидов, непредель­ных спиртов, фосфор-, серу — и азотсо­держащих соединений (рис. 4,11). Бы­ло установлено, что указанные соеди­нения сильно снижают емкость желез­ного электрода и расширяют область потенциалов, в которой емкость со­храняется на низком уровне. Осо­бенно это характерно для гексинола и дипропаргилового эфира метилцикло­гексилфосфиновой кислоты (ДЭФ). Смесь катапина с ДЭФ более эффек­тивна, чем отдельные компоненты. Об­ласть потенциалов, при которых эта смесь адсорбируется, расширяется в связи с тем, что ацетиленовые соеди­нения образуют полимерные пленки. Для большинства изученных ингиби­торов обнаружена прямая связь меж­ду снижением емкости и изменением скорости коррозии. Выяснены разли­чия в ингибирующих свойствах отдель­ных классов соединений: ацетиленовые соединения обладают большим защит­ным эффектом, сильно снижают ем­кость и смещают минимум кривой ем­кости в сторону отрицательных значе-

ний потенциала. Они, таким образом, действуют как катионоактив­ные органические вещества; серусодержащие соединения не сме­щают минимума кривой емкости и действуют подобно ингибиторам молекулярного типа; альдегиды (формальдегиды) сдвигают мини­мум кривой емкости в сторону положительных значений потенци­ала, проявляя свойства анионоактивных веществ.

Импедансные измерения на твердых электродах неоднократно успешно использовались Иофа, Батраковым и другими для раскры­тия механизма действия ингибиторов коррозии.