Лако-красочные материалы — производство

Органические катионы не всегда изменяют кинетику электрод­ных реакций. Если введение солей органических оснований в 1 н. НС1 приводит к значительному изменению скорости восстановле­ния водорода, а также реакции ионизации железа (см. рис. 4,2), то в 1 н. H2SO4 эти же органические катионы оказывают слабое влияние. Объясняется это тем, что органические катионы слабо адсорбируются на поверхности железа; считают, что поверхность железа в серной кислоте заряжена положительно, и поэтому од­ноименно заряженные ионы слабо адсорбируются. Однако, если ввести в раствор галогенид-ионы, картина резко меняется. Так, Иофа с сотр. показал [60], что введением в электролит наряду с органическими катионами ионов иода, брома и хлора можно рез­ко повысить ингибирующее действие органических соединений. Если добавка одной сернокислой тетраизоамиламмониевой соли в серную кислоту слабо влияла на кинетику электродных реакций выделения водорода и ионизации железа, то дополнительное вве­дение в электролит всего лишь 0,001 н. КІ приводит к сильному замедлению катодной и анодной реакций. Аналогичные резуль­таты получил [63] Лосев (рис. 4,4).

Подобно тому, как было выведено уравнение для реакции раз­ряда ионов гидроксония, можно вывести уравнение, связывающее зависимость скорости анодного процесса (растворения металла) от потенциала. В окончательном виде оно принимает следующее выражение:

(4,37)

В полулогарифмических координатах зависимость скорости анодной реакции ta от потенциала ср должна выражаться прямой
с определенным накло­ном ha.

Используя кинетиче­ские зависимости для ка­тодной и анодной реак­ций, Штерн и Жири [61] вывели уравнение, кото­рое позволяет по наклону поляризационных кривых и поляризационному со­противлению рассчитать скорость коррозии и влияние, оказываемое ингибиторами:

Дф/Дг = ЬаЬк/[2,3*/корр (Ьа -]- Ьк)

(4,38)

где Ьа и 6К — тафелевские по­стоянные для анодного и ка­тодного процессов; /корр — ток коррозии.

Это уравнение справедливо лишь при небольших поляризациях, когда имеется линейная зависимость потенциала от плотности то­ка. Трабанелли с сотр. [62], используя это уравнение для расче­тов, показал по поляризационной диаграмме, что дибензилсульф­оксид сильно увеличивает поляризационное сопротивление на ни­келе вблизи стационарного потенциала; это является причиной уменьшения коррозии.

Лосев [63], изучая емкость железного электрода в присутствии поверхностно-активных добавок, показал, что галогенид-ионы уве­личивают адсорбцию органических катионов. Добавка одного тетрабутиламмония к серной кислоте практически не меняла ем­кость электрода. Это свидетельствует в пользу того, что органи­ческий катион слабо адсорбируется иа железном электроде. В при­сутствии же ионов иода емкость железного электрода снижалась. Еще более сильное снижение емкости было зарегистрировано при совместном присутствии ионов тетрабутиламмония я иода. При этом было отмечено сильное торможение электродных реакций.

Из этого следует, что галогенид-ионы изменяют свойства по­верхности таким образом, что на ней становится возможной ад­сорбция органических катионов. Это в свою очередь приводит к значительным кинетическим эффектам, способствующим тому, что совместное действие неорганических анионов и органических ка­тионов оказывается значительно более эффективным, чем инги­бирующее действие каждой добавки в отдельности.

Увеличение ингибирующего эффекта органических соединений в присутствии галогенид-ионов наблюдалось также Бесковым при исследовании процесса растворения стали в серной кислоте.

При исследовании [59] влияния на коррозию органических ка­тионов, в частности производных пиридина и анилина, также было
установлено, что их защитные свойства резко повышаются при введении в электролит галогенид-ионов (С1~, Вг~, I-). Учитывая, что сами по себе эти ионы являются слабыми ингибиторами кор­розии, обнаруженный эффект, видимо, нельзя считать результатом суммарного действия двух добавок. Ясно, что здесь наблюдается взаимное изменение защитных свойств обоих веществ. Это явле­ние получило название «эффект синергизма». Оно характерно не только для галогенид-ионов, но и для ионов HS~, CNS~, органиче­ских анионов и др. В этом можно убедиться при рассмотрении рис. 4,3.

Если сульфосалициловая кислота снижает перенапряжение во­дорода и усиливает коррозию в серной кислоте, то совместная ад­сорбция сульфосалициловой кислоты и катионов тетрабутиламмо­ния заметно повышает перенапряжение электродных реакций и уменьшает на несколько порядков коррозию [58]. Емкостными измерениями было также показано, что бензолсульфокислота уве­личивает адсорбцию трибензиламина; трибензиламин мало изме­няет емкость железного электрода, но при добавке к раствору бензолсульфокислоты емкость снижается сильно.

Адсорбция органических соединений ониевого типа (аммоние­вых, оксониевых, сульфониевых) также увеличивается при нали­чии в растворе галогенид-ионов (Cl-, Br~, I-). Так, в работе [52] методом измерения дифференциальной емкости двойного электри­ческого слоя на железе было показано, что адсорбция хинолина и диметиланилина увеличивается при наличии в электролите ионов хлора. Объясняется это тем, что в кислых электролитах эти со­единения присоединяют протоны, в результате чего в растворе появляются катионы.

Способность галогенид-ионов увеличивать адсорбцию органиче­ских веществ является, очевидно, универсальной для соединений, которые находятся в электролите в виде катионов. К таким ве­ществам относятся кроме указанных выше амины, сульфооксиды, сульфамиды и др.

Эффект синергизма проявляется и при использовании более сложных соединений, которые в результате диссоциации в водной среде образуют органические катионы и анионы. В частности, зна­чительная адсорбция бромида и иодида тетраалкиламмония и этилхинолинийиодида также связана с адсорбцией органических катионов и неорганических анионов. Высокие защитные свойства таких ингибиторов, как катапин (алкилбензилпиридинийхлорид), несомненно обусловлены этим же эффектом.

Иофа с сотр. [64] исследовал влияние трех н-алкилбензилпи-

ридинийхлоридов [R(CH2)„CH2<Q>CH2n£^]+C1- (где R—-

СН3, С2Н5 и изс-С3Н7 соответственно). Сами по себе органические катионы катапина, так же как и тетраалкиламмоний, слабо ад­сорбируются на железе, поскольку его поверхность в серной кисло­те заряжена положительно. Но ионы хлора, получающиеся в ре­

зультате диссоциации катапина, адсорбируются на поверхности и уменьшают положительный заряд железа, облегчая адсорбцию ор­ганических катионов. Благодаря этому катапины и проявляют свои ингибирующие свойства (табл. 4,1). Еще больше можно повысить ингибиторный эффект, если ввести в кислоту дополнительно ани — онактивные вещества, например Na2S, сульфосалициловую кисло­ту (ССК) и йодистый калий, которые при адсорбции создают от­рицательный адсорбционный потенциал, облегчающий адсорбцию органических катионов.

Заметим, кстати, что эти анионоактивные вещества сами по себе стимулируют коррозию из-за возникновения отрицательного адсорбционного потенциала (для 0,001 н. Na2S в 1 и. H2SOi у=0,2; для 0,01 М ССК у=0>08).

Наибольший ингибирующий эффект в присутствии метил ката­пина достигается введением Na2S (у=290) и KI (у=210). Без добавок анионоактивных веществ защитный эффект метилкатапи — на (0,25 г/л) составляет у=19.

Исследование дифференциальной емкости электрода показало, что при введении в серную кислоту нзопропилкатапина емкость падает и сохраняется на низком уровне в широкой области потен­циалов. Это свидетельствует о том, что адсорбция не носит элект­ростатический характер. Далее, учитывая, что ничтожные добав­ки Na2S (10~3 н.), СКК (Ю-3 М), KI (2-Ю-4 М) приводит к колос­сальным эффектам, надо полагать, что механизм их действия не сводится лишь к изменению степени покрытия.

Синергетический эффект может быть наглядно продемонстри­рован [65] и на примере совместного действия технических инги­биторов и галогенидов (табл. 4,2).

Эффект синергизма проявляется и на титане. В присутствии катапина и других катионоактивных веществ Брынза изучил сле­дующие анионоактивные добавки: хлорид, бромид, иодид и ро­данид калия, тиокарбамид и калиевую соль бензосульфокислоты. Анионоактивные добавки сами слабо ингибируют коррозию тита­на в серной кислоте. В связи с возникновением отрицательного ад-

т

сорбционного потенциала они ускоряют разряд ионов гидроксония и этим ослабляют эффект, возникающий из-за покрытия электрода анионами (эффект блокировки). Однако в присутствии органиче­ских катионов, в частности катапина, анионоактивные добавки усиливают защитные свойства катионов. По своей активности, т. е. способности вызывать максимальную защиту при минимальной концентрации, изученные анионоактивные вещества располагаются

в следующий ряд: KCNS>KI> (NH2)2CS>C6H5S03K>KBr> ЖС1. Механизм действия анионоактивных веществ связывают с тем, что адсорбированные анионоактивные вещества создают со­единительные мостики. между атомами металла и органическими катионами.

Механизм действия тиокарбамида в качестве ингибитора так­же связывают с эффектом синергизма, поскольку при восстанов­лении тиокарбамида или разложении его производных (фенилтио — карбамида, дифенилтиокарбамида, аллилтиокарбамида) в элект­ролите образуются сульфид-ионы, облегчающие адсорбцию орга­нических катионов:

C, H5NCSNH2 + 8Н + 2Н+ ——- > CeH5NHs + СН4 + H2S + NH+ (4,39)

(NH2)2CS + 6е“ + 8Н+ —— v H2S + CH3NH3 +NH+ (4,40)

(RNH)2CS + V,0, + 2e“ ——— ► (RNH)2CO + S2" (4,41)

Но как показал Каваларо, йодистый калий не усиливает за­

щитные свойства замещенных тиокарбамида, на основании чего был сделан вывод, что эти соединения действуют по молекуляр­ному механизму.

Иногда адсорбцию ингибитора могут облегчить и сами метал­лы, а также некоторые компоненты, содержащиеся в коррозион­ной среде. Давно замечено, что органические катионы лучше ад­сорбируются на стали и никеле, чем на чистом железе. Объясняет­ся это тем, что в стали содержится сера, а также ряд сульфидных соединений, которые при коррозии в кислом электролите постав­ляют сульфид-ионы, облегчающие адсорбцию органических катио­нов. Поэтому ингибиторами защитить от коррозии сталь, являю­щуюся, в принципе, менее коррозионностойкой, легче, чем чистое железо.

К сожалению, еще очень мало известно о природе химической связи ингибитор — металл, поэтому среди исследователей нет еди­ной точки зрения на механизм синергетического эффекта. Иофа [64] считает, что многие органические ингибиторы в кислых элек­тролитах протонизируются, превращаясь в катионы по схеме:

Адсорбция этих катионов облегчается в присутствии галогенид- ионов, создающих промежуточные мостики, которые своими отри­цательными концами диполя галоген — металл обращены в сто­рону раствора. Другие авторы объясняют синергетический эффект изменением потенциала нулевого заряда. Диполи образующегося поверхностного соединения ориентируются своим отрицательным концом в сторону раствора и создают тем самым дополнительную разность потенциалов между металлом и раствором. Это является причиной сдвига потенциала нулевого заряда в положительную сторону. Это смещение делает заряд поверхности металла более отрицательным и облегчает адсорбцию положительно заряженных органических катионов.

Гипотезы об образовании промежуточных мостиков, изменени­ях адсорбционного потенциала и точки нулевого заряда строятся на том, что ингибиторы адсорбируются в ионной форме. Однако некоторые авторы придерживаются другой точки зрения и счита­ют, что ингибиторы действуют по молекулярному механизму. Воз­никающие в результате реакции протонизации органические ка­тионы, по их мнению, существуют лишь в растворе. На электроде они разряжаются, например, по схеме

R—NH+ — f — е~ —— > R—NHa + 1/2Н2 (органические вещества)

^NH+ + ё~ ——— >- — f 1/2Н2 (гетероциклы)

Получающиеся молекулы хемосорбируются за счет неспаренного электрона гетероатома. Эффект синергизма при этом объясняют образованием ковалентной связи между деионизированной молеку­лой ингибитора и адсорбированным галогеном.

И, наконец, можно объяснить эффект синергизма с учетом ад­сорбционных явлений. Известно, что при больших степенях запол­нения поверхности адсорбатом могут проявляться между адсор­бированными катионами кулоновские силы отталкивания. При адсорбции катионов и анионов, по-видимому, возникают электро­статические силы притяжения между разноименными ионами, ко­торые уплотняют пленку. Антропов [59] увеличение степени ад­сорбции органических катионов, в частности пиридиновых произ­водных, в присутствии галогенид-ионов объясняет именно этим эф­фектом, т. е. изменением характера взаимодействия между адсор­бированными частицами ингибиторов. Изотермы адсорбции при совместной адсорбции катионов и анионоз приобретают s-образ­ную форму, что, по мнению автора, указывает на преобладание сил Ван-дер-Ваальса и кулоновского притяжений над силами ку­лоновского отталкивания.