Лако-красочные материалы — производство

Большинство эффективных ингибиторов проявляют в нейтраль­ных электролитах защитные свойства благодаря пассивированию металлов. Следует подчеркнуть, что в вопросе пассивирования ме­таллов ингибиторами, как и во взглядах на само явление пассива­ции, среди исследователей нет еще единой точки зрения. Однако, когда мы имеем дело с ингибиторами, окислительные свойства ко­торых проявляются івполне отчетливо, удается найти однозначное объяснение механизму пассивации.

Восстанавливаясь с достаточной скоростью в любых электроли­тах, такие ингибиторы за счет внутренней анодной поляризации смещают потенциал к значениям, достаточным для осаждения на поверхности металла пассивирующего окисла фазового или ад­сорбционного характера. И в этом случае не обходится без труд­ностей, так как высокая скорость восстановления не всегда обеспе­чивает пассивацию. Например, перманганат калия легко восста­навливается почти на всех технически важных металлах, но, тем не менее, он является слабым ингибитором. Важное значение здесь имеет способность ионов или нейтральных молекул к адсорбции, которая облегчает пассивацию.

Если ингибитор не способен восстанавливаться или восстанав­ливается с незначительной скоростью, то сразу возникает вопрос: какая катодная реакция обеспечивает осаждение пассивирующего окисла и поддержание его в устойчивом состоянии? Здесь предла­гаются два механизма. Согласно одному из них уже небольшая скорость восстановления ингибитора достаточна для того, чтобы поддерживать металл в пассивном состоянии, поскольку восстанов­ленная форма ингибитора, например СГ2О3, входит в состав пасси­вирующего окисла, который приобретает благодаря этому более высокие защитные свойства. Согласно другому, пассивация при малых катодных токах возможна из-за того, что большинство эф­фективных ингибиторов относится к хорошо адсорбируемым соеди­нениям, в силу чего большинство активных центров на поверхно­сти защищаемого металла оказываются химически или физически связанными с ингибитором. В таких условиях уже незначительные катодные плотности тока (в расчете на всю геометрическую по­верхность) достаточны для того, чтобы сместить потенциал к зна­чениям, при которых осаждается пассивирующий окисел.

Исходя из этих рассуждений, рассмотрим механизм пассивации металлов ингибиторами, разбив их на три класса: 1) ингибиторы, отличающиеся высокими окислительными свойствами; 2) ингибито­ры, не обладающие окислительными свойствами, но образующие труднорастворимые соединения; 3) ингибиторы с анионом типа МОЇ", отличающиеся слабыми окислительными свойствами.

Как показано выше, чтобы перевести железо или сталь в пас­сивное состояние, требуется в нейтральном электролите сместить его потенциал до +0,3-:—1-0,5 В, на что при внешней анодной по­ляризации в зависимости от скорости изменения потенциала тре­буется от 50 до 250 мА/см2. Если стоять на чисто электрохимиче­ских позициях и не приписывать ингибитору какого-либо специфи­ческого влияния, то полной защиты, например, стали в сульфатном растворе (0,1-М,0 н.) можно добиться лишь в случае, когда внут­ренний ток окислительно-восстановительной реакции превысит ток пассивации.

Подобных ингибиторов, которые восстанавливались бы с такой большой скоростью в нейтральных электролитах, не существует, поэтому запассивировать металл лишь за счет внутреннего тока катодной реакции не удавалось. Более того, такие ингибиторы, смещая потенциал в положительную сторону, но не выводя его за пределы потенциала пассивации, увеличивали лишь скорость кор­розии, т. е. фактически не являлись ингибиторами.

Тем не менее такой принцип защиты был за последние годы реализован благодаря сочетанию в одном соединении легко восста­навливающегося аниона и хорошо адсорбирующегося катиона [38]. В условиях, когда значительная часть поверхности занята прочно адсорбированными катионами или молекулами ингибитора,
можно запассивировать металл и при меньших плотностях тока ~5—10 мА/см2. Неорганические ингибиторы обеспечить такие плотности тока, естественно, не могут.

Типичными представителями ингибиторов, действующих по ука­занному механизму, являются нитробензоаты и динитробензоаты аминов. С их помощью удается успешно защитить от коррозии большое число технически важных металлов. В водной среде нит — робензоатный ион подвергается протонизации с превращением в активный комплекс, который легко восстанавливается до гидр­оксиламинного производного

Ж)2 Ж>2Н+

Как видно, продукты восстановления ингибитора не могут вой­ти в состав защитного слоя, возникающего на поверхности стали. Не могут они и окислить первоначально образующуюся в актив­ной области потенциалов пленку Fe304 до окисла более высокой валентности Fe203. Поэтому остается допустить, что при достиже­нии определенного потенциала в роли пассиватора выступает не ингибитор, а другой пассивирующий агент. Источником кислорода, который необходим для возникновения на поверхности стали пас­сивирующего окисла более высокой валентности, является кисло­род воды

2Fe304 + Н20 — 2е~ ———- ^ 3y-Fe203 + 2Н+ (2,18)

Ингибитор же выступает в основном в роли акцептора электро­нов, т. е. движущей силы анодной реакции, хотя, как уже указы­валось, адсорбция катионов или молекул ингибитора облегчает защиту. Электронографическими исследованиями поверхности ста­ли после воздействия нитробензоатов аминов не обнаружено ника­ких элементорганических соединений, а зафиксировано лишь нали­чие на поверхности окисла железа более высокой валентности.

Пассивирование с помощью нитробензоатов аминов является, таким образом, типичным примером пассивирования металла за счет ускорения катодной реакции восстановления ингибитора, кото­рая сообщает электроду необходимый потенциал. Каким же обра­зом достигается пассивация при использовании ингибиторов, не обладающих окислительными свойствами или обладающих тако­вым!!, но восстанавливающихся с большим перенапряжением? На этот вопрос можно частично получить ответ, используя метод хи­мической пассивации, а также другие физико-химические методы исследования ингибиторов.

Метод изучения химической пассивации заключается в иссле­довании зависимости скорости растворения металла от потенциа­ла, который задается электроду не с помощью внешней анодной поляризации, а введением в электролит химических соединений. Этот метод позволяет, судя по результатам, которые будут изло­жены ниже, получать ценную информацию о механизме действия ингибиторов вблизи стационарных потенциалов, чего не позволяет метод внешней анодной поляризации, сильно сдвигающий потен­циал в положительную сторону.

При внешней анодной поляризации трудно отделить пассиваци — онные эффекты, возникающие за счет адсорбции кислорода, от пассивационных эффектов, возникающих за счет адсорбции инги­биторов. Объясняется это тем, что упомянутые эффекты не адди­тивны; чаще всего внешняя анодная поляризация облегчает ад­сорбцию ингибирующих анионов и делает прочнее их химическую связь с металлом. Поскольку в реальных условиях применения ингибиторов внешней анодной поляризации чаще всего не бывает, результаты, получаемые при внешней анодной поляризации, сле­дует дополнять или перепроверять методами химической пасси­вации.

Метод химической пассивации позволяет получать для метал­лов, склонных переходить в пассивное состояние, такие же поля­ризационные диаграммы, которые получаются при внешней анод­ной поляризации. Эти диаграммы имеют участки, характерные для активного растворения, активно-пассивного состояния и пассивного состояния. На рис. 2,18 представлены кривые зависимости скоро­сти коррозии стали от потенциала, который задавался электроду с помощью различных концентраций едкого натра, силиката, фос­фата и пербората натрия. Как видно, закономерность получается такая же, как и при внешней анодной поляризации. В начале диа­граммы имеется активная область растворения, в которой смеще­ние потенциала в положительную сторону приводит к увеличению скорости растворения. После достижения определенного потенциа­ла, который назовем потенциалом частичной пассивации, скорость растворения начинает падать. Полная пассивация наступает в присутствии этих ингибиторов практически при одинаковых зна­чениях потенциала (+0,2ч-+0,25 В).

Интересна поляризационная кривая, полученная для щелочи. На ней потенциал частичной пассивации совпадает с потенциалом полной пассивации. Как только потенциал электрода достигает •—Ь0,2 В, начинается быстрая пассивация электрода: скорость растворения падает, а потенциал остается постоянным.

Поляризационные кривые, полученные для других ингибиторов, имеют разный наклон и в области активного растворения, и в об­ласти активно-пассивного состояния. Поскольку рассматриваемые

V,8

ингибиторы не способны участвовать непосредственно в катодном процессе, неясно, каким образом они могут в активной области растворения увеличивать скорость анодной реакции и какая катод­ная реакция обеспечивает осаждение пассивирующего окисла.

Анализ показывает, что устанавливающиеся на электроде зна­чения потенциалов в активной области не могут быть обусловле­ны изменением кинетики анодной реакции. Если бы это смещение потенциала в положительную сторону явилось результатом замед­ления анодной реакции, то оно сопровождалось бы уменьшением коррозионного тока.

В отсутствие внешней поляризации без изменения эффектив­ности катодного процесса нельзя себе представить, каким образом увеличивается плотность коррозионного тока при одновременном смещении потенциала в положительную сторону. Поскольку эти ингибиторы не могут принимать участия в катодной реакции, при­ходится искать другие возможности изменения эффективности ка­тодного процесса.

Наблюдения за поведением электрода показывают, что по мере увеличения концентрации ингибиторов в растворе происходит ча­стичное пассивирование электрода и анодная реакция протекает лишь на части поверхности. Значительная часть электрода выво­дится из сферы анодной реакции. С помощью микроскопа с рисо­вальным аппаратом или более простыми методами можно с доста­точной точностью определить величину поверхности электрода, на которой происходит активное растворение, и рассчитать истинную плотность анодного тока. По характеру изменения активной части электрода щелочи отличаются от бората и фосфата (ом. рис. 2,18).

Если для щелочи и силиката характерно непрерывное умень­шение с ростом концентрации ингибитора активной части поверх­ности, то для бората и фосфата активная часть поверхности меня­ется лишь в активной области потенциалов. Когда металл нахо­дится на границе активно-пассивного состояния, активная часть поверхности остается постоянной и лишь при приближении к по­тенциалу полной пассивации она начинает вновь сокращаться до тех пор, пока металл не перейдет полностью в пассивное со­стояние.

Все это наводит на мысль, что гидроксильные ионы играют особую роль в процессе пассивации. Их пассивирующие свойства проявляются, однако, лишь при достижении определенного потен­циала, который более положителен, чем у других исследованных анионов. Гидроксильные ионы сами по себе не замедляют кинетику анодной реакции на активной части электрода, пока потенциал не достигнет +0,2 В, чем и отличаются от других ингибиторов этого класса, которые уже при потенциалах —0,300-4—0,400 мВ начи­нают резко замедлять скорость растворения (см. рис. 2,18). Ионы гидроксила при потенциалах более отрицательных, чем +0,2 В, ускоряют анодную реакцию, а при потенциалах более положитель­ных, чем +0,2 В, пассивируют металл. Это объясняется тем, что они, как было выше показано, принимают непосредственное уча­стие в элементарном акте растворения, образуя промежуточный комплекс, который в зависимости от потенциала может либо перей­ти в раствор, либо остаться на поверхности металла.

Поскольку ингибиторы, образующие труднорастворимые соеди­нения, выводят значительную часть поверхности электрода из сфе­ры анодной реакции, то это, естественно, должно уменьшить общий коррозионный ток. Однако прямой зависимости между этими двумя параметрами не наблюдается (табл. 2,1). Коррозионный ток уменьшается не пропорционально доли запассивированной части поверхности; степень покрытия 0 поверхности труднорастворимым соединением или пассивирующим окислом всегда опережает сте­пень изменения суммарного коррозионного тока /, что и приводит к увеличению скорости растворения (плотности тока і) на той ча­сти электрода, которая осталась в активном состоянии.

Механизм этого явления можно объяснить тем, что благодаря пассивации значительной части поверхности увеличивается катод­ный ток восстановления кислорода и благодаря внутренней анод­ной поляризации ускоряется анодная реакция на активной части электрода. Можно считать, что при потенциале частичной пасси — вацни изученные ингибиторы увеличивают скорость растворения на активной части электрода в среднем в 10 раз.

Аналогичная закономерность должна наблюдаться, исходя из общих представлений электрохимической кинетики, и в отсутствие строгой локализации электрохимических реакций по поверхности. Любой ингибитор, который благодаря адсорбции или осаждению труднорастворимых соединений смещает потенциал металла в по­ложительную сторону, оставляя металл в активном состоянии, должен увеличивать скорость анодной реакции. При этом чем меньше анодная поляризуемость системы, тем сильнее при одина­ковом приращении потенциала будет изменяться анодный ток.

Здесь уместно заметить, что со смещением потенциала в поло­жительную сторону должна уменьшаться скорость катодной реак­ции, а поскольку эти реакции сопряжены, то это должно умень­шать коррозию. Однако если учесть, что большинство коррозион­ных процессов с кислородной деполяризацией протекают с катод­ным ограничением, т. е. с большой поляризуемостью катодной ре­акции, то при одном и том же сдвиге потенциала в положительную сторону скорость катодной реакции изменится в меньшей степени, нежели скорость анодной реакции. В результате этого частичная пассивация электрода, вне зависимости от того, наблюдается ли локализация электрохимических реакций по понерхности или нет, должна приводить к увеличению скорости растворения металла.

Исследование соединений, способных частично пассивировать металл, показывает, таким образом, что при малых концентрациях они могут привести к увеличению скорости анодной реакции и в условиях, когда ингибитор непосредственного участия в катодной реакции не принимает.

На основании изложенного механизм действия ингибиторов не­окислительного типа можно представить следующим образом: затор­мозив анодную реакцию ионизации металла благодаря образова­нию труднорастворимых соединений или непосредственного элек­трохимического окисления металла, эти ингибиторы смещают потенциал металла к таким значениям, при которых становится возможным окисление металла кислородом воды. При покрытии значительной части электрода труднорастворимым соединением

Рис. 2,19. Зависимость плотности тока коррозии стали от потенциала, который задается электроду ингибиторами с общим анионом типа МОЇ" (фон — 0,1 н.

Na2S04; /=10 сут).

уменьшаются токи пассивации, поэтому те плотности тока, кото­рые возникают за счет обычной реакции восстановления кислоро­да, достаточны, чтобы поддержать потенциал на уровне, необходи­мом для пассивации. Здесь проявляется своеобразный внутренний синергетический эффект, заключающийся в том, что ингибитор об­легчает пассивацию металла кислородом воды, хотя сам он в ка­тодном процессе не участвует.

Итак, мы рассмотрели два класса ингибиторов, отличающихся прямо противоположными свойствами; одни относятся к сильным окислителям, действующим преимущественно как стимуляторы ка­тодного процесса и косвенно замедляющим анодный, другие, не обладая окислительными свойствами, оказывают благодаря ча­стичной пассивации электрода косвенное влияние на катодную реакцию, увеличивая ее скорость, и непосредственно влияют на анодную реакцию, замедляя ее.

Осталось рассмотреть третий класс ингибиторов, который мож­но отнести к соединениям, отличающимся слабыми окислительны­ми свойствами и имеющим общий анион типа МОЇ^. На рис. 2,19 представлена зависимость скорости коррозии стали от потенциала, который задавался электроду с помощью указанных ингибиторов. Как видно, вначале адсорбция некоторого количества пассивирую­щего агента приводит к смещению потенциала в положительную сторону и увеличению скорости растворения. Получается типичный участок анодной поляризационной кривой, характерный для ак­тивного растворения. Поскольку эти ингибиторы относятся к со­единениям окислительного типа, можно было бы предположить, что смещение потенциала в положительную сторону, сопровож­дающееся увеличением скорости растворения, обусловлено, как и в случае рассмотренных выше нитробензоатов аминов, увеличе­нием эффективности катодного процесса вследствие восстановле­ния этих ингибиторов. Однако это не так. Метод внутренней поля­ризации с помощью ингибиторов или других химических соедине-
«ий позволяет получить и катодные поляризаци­онные кривые для реаль­ного коррозионного про­цесса. Располагая данны­ми о скорости растворе­ния при каждом потен­циале и о величине пас­сивной части поверхности и полагая, что катодная реакция протекает на пассивной части электро­да, можно рассчитать ис­тинную плотность тока при каждом потенциале и таким образом полу­чить реальные катодные поляризационные кривые.

Исследование кинети­ки катодной реакции на стальном электроде в интервале потенциалов, характерных для пассивного ( + 0,2 В) и активного (—0,4 В) состояний, показало, что эффективность катодного процесса в присутствии рассматри­ваемых ингибиторов не увеличивается, а остается такой же, как в электролите, «е содержащем ингибиторов (£к= 154-20 мкА/см2). Отсюда можно сделать вывод, что указанные ингибиторы не при­нимают участия в катодном процессе.

Изучение возможности восстановления этих же ингибиторов в более широкой области потенциалов на платине показало, что ни один из них не восстанавливается при потенциалах коррозии. Бо­лее того, реакция восстановления кислорода, растворенного в электролите, в присутствии, например, хромата даже замедляется. Иногда в продуктах коррозии, а также на поверхности электрода обнаруживаются соединения трехвалентного хрома. Однако их происхождение является, очевидно, результатом окисления двух­валентных ионов железа, перешедших в раствор. В тех же слу­чаях, когда достигается полная защита, соединения трехвалентного хрома не обнаруживаются на электроде. Это свидетельствует о том, что хромат-ионы адсорбируются поверхностью и не претерпе­вают химических превращений. Отсюда напрашивается вывод, что реакция восстановления ингибиторов с общим анионом типа МО£ не может быть ответственной ни за увеличение скорости растворе­ния стали, находящейся частично в активном состоянии, ни за образование пассивирующего слоя, переводящего металл в пассив­ное состояние.

Исследование зависимости скорости растворения стали от по­тенциала двумя независимыми методами — внешней анодной по­ляризацией и внутренней с помощью ингибиторов (рис. 2,20) по-

казало, что при потенциалах, характерных для активного раство­рения (—0,5-:—0,3 В), хромат-ионы не изменяют скорости анод­ной реакции (экспериментальные точки ложатся на одну кривую). Ингибитор лишь сдвигает потенциал пассивации в отрицательную сторону и уменьшает более чем на порядок ток пассивации. Если скорость диодной реакции не меняется, а ингибитор не участвует в катодном процессе, тогда за счет чего же смещается потенциал в положительную сторону и увеличивается скорость растворения? Изучение поверхности электрода в ингибированных и неингибиро­ванных электролитах позволило обосновать механизм растворения и пассивации без непосредственного участия ингибиторов в катод­ном процессе. Оказалось, что, так же как и в случае рассмотрен­ных выше ингибиторов неокислительного типа, при введении в электролит ингибиторов с общим анионом типа МО"’ происходит частичная пассивация электрода и значительная его часть выво­дится из сферы анодной реакции. При этом важно обратить вни­мание на то, что такая частичная пассивация происходит лишь в области активного растворения и заканчивается при потенциале частичной пассивации. В активно-пассивной области степень по­крытия электрода пассивирующим окислом или кислородом не меняется в широкой области потенциалов и лишь при приближе­нии к потенциалу полной пассивации поверхность электрода начи­нает вновь покрываться защитным слоем (рис. 2,21).

Подобная закономерность в изменении соотношения между ак­тивной и пассивной частями поверхности сложного электрода поз­воляет объяснить весь ход поляризационных кривых. Поскольку в активной области степень запассивированности поверхности не­прерывно растет, это должно привести к увеличению эффективно­сти обычного катодного процесса восстановления растворенного в электролите кислорода, который протекает на пассивной части электрода. Такая дифференциация электрохимических реакций по поверхности частично запассивированного электрода приводит к
внутренней анодной поляризации активной части электрода, сме­щающей потенциал в положительную сторону и увеличивающей скорость растворения. Это можно проиллюстрировать эксперимен­тальными данными, представленными в табл. 2,2. Так же, как и ингибиторы, образующие труднорастворимые соединения, ингиби­торы, содержащие общий анион типа МО!", в значительно боль­шей степени пассивируют поверхность, нежели уменьшают общую коррозию. Вследствие этого плотность тока возрастает на той ча­сти поверхности, которая осталась в активном состоянии. Харак­терно, что хотя эти ингибиторы обладают некоторыми окислитель­ными свойствами, плотность тока в их присутствии увеличивается на активной части электрода в меньшей степени, чем у ингибито­ров, не обладающих окислительными свойствами (табл. 2,2). Это также свидетельствует в пользу того, что они не восстанавли­ваются.

При потенциалах более положительных потенциала частичной пассивации механизм процесса меняется, его скорость перестает зависеть от скорости катодной реакции и определяется уже ско­ростью анодной реакции. Поскольку при потенциалах, характер­ных для активно-пассивного состояния электрода, соотношение между пассивной и активной частями поверхности не меняется и, следовательно, об увеличении эффективности катодного процесса говорить не приходится, уменьшение скорости растворения при дальнейшем смещении потенциала в положительную сторону можно объяснить лишь тем, что ингибитор начинает оказывать не­посредственное влияние на анодную реакцию, замедляя ее. Как видно, имеется принципиальное различие в механизме действия изученных ингибиторов в случаях, когда электрод находится в активном и активно-пассивном состояниях; в первом случае инги­биторы увеличивают эффективность катодного процесса, не вме­шиваясь в анодный, во втором — уменьшают скорость анодного процесса, не вмешиваясь в катодный.

Заслуживает также внимания тот факт, что если в области активного растворения, а также на границе активно-пассивного состояния изученные ингибиторы оказывают косвенное или прямое влияние на скорость электродных реакций, проявляя специфиче­ские свойства (различные скорости растворения при одном и том

же потенциале), то при переходе металла в пассивное состояние индивидуальные свойства ингибиторов как бы исчезают — полное пассивное состояние в присутствии всех изученных ингибиторов наступает примерно при одинаковых значениях потенциала (+0,24-+0,25 В). По-видимому, вблизи потенциала полной пас­сивации функции пассивирующего агента берет на себя другой пассиватор, вероятно, кислород воды, переводящий Fe304 в окисел более высокой валентности y-Fe203 по реакции (1,24). Этот оки­сел, как полагают, отличается более высокими пассивирующими свойствами. Стандартный потенциал этой реакции, по Феттеру [13, с. 831], равен +0,63 В (АН=—7942 Дж/моль). С учетом pH для нейтральных электролитов получаем ~+0,2 В, что указывает на возможность протекания этой реакции при регистрируемых по­тенциалах.

Учитывая рассмотренные выше закономерности, можно пола­гать, что при внутренней анодной поляризации стали ингибитора­ми с общим анионом типа М01~ природа пассивирующих слоев остается такой же, как и при внешней анодной поляризации. Спе­цифическое действие ингибиторов проявляется в том, что, адсорби­руясь на поверхности металла, они понижают общую свободную энергию системы и повышают стабильность пассивных пленок. В зависимости от природы адсорбированных частиц, их концентра­ции на поверхности и прочности связи меняется скорость растворе­ния, поляризуемость и плотность тока, необходимая для пассива­ции, а также потенциал пассивации. В таких условиях пассивация может наступить и без большого внутреннего тока окислительно­восстановительной реакции ингибитора лишь за счет небольших плотностей тока реакции восстановления кислорода, растворенно­го в электролите.

Другой важный вывод, вытекающий из изложенного, заключа­ется в том, что при химической пассивации потенциал не всегда однозначно определяет скорость растворения. В тех случаях, когда значение потенциала, устанавливающееся на электроде, обуслов­лено изменением скорости обеих электродных реакций, внешняя анодная поляризация уже не тождественна внутренней анодной поляризации, как это отмечалось в работе [41], где скорость анод­ной реакции при введении окислителя не менялась. В наших усло­виях в зависимости от природы адсорбирующегося иона и харак­тера его связи с металлической поверхностью можно при одном и том же потенциале наблюдать самые разнообразные скорости растворения.

Следует заметить, что не все кислородсодержащие ингибиторы обнаруживают такую же зависимость скорости растворения от потенциала, которая была выше рассмотрена. Строение молекул ингибиторов оказывает большое влияние на механизм защиты. В этом отношении показательно поведение метаванадата и орто — ванадата натрия. Оба эти соединения являются хорошими инги­биторами, однако действуют они по-разному, несмотря на то, что

валентность ванадия в этих соединениях одинакова. В присутствии метаванадата NaV03 не наблюдается активной ветви на поляри­зационной кривой; с увеличением концентрации этого ингибитора в электролите потенциал электрода не меняется, а скорость корро­зии падает (рис. 2,22). Иными словами, скорость растворения не зависит от потенциала.

Такое поведение электрода объясняется тем, что метаванадат не изменяет активную часть электрода вплоть до потенциала пас­сивации (см. рис. 2,22). Поскольку металл частично не пассиви­руется, то не изменяется и эффективность катодного процесса, которая, как было выше показано, ответственна за увеличение ско­рости растворения. Лишь при приближении к потенциалу полной пассивации электрод полностью пассивируется, а до этого он на­ходится в активном состоянии.

Ортованадат Na3VC>4 изменяет скорость анодной реакции по- другому: малые концентрации ингибитора (до 2 г/л) не изменяют активную часть поверхности; потенциал при этом также слабо ме­няется, в результате чего скорость коррозии не претерпевает су­щественных изменений. Начиная с определенной концентрации ингибитора, наблюдается непрерывное уменьшение активной части поверхности, т. е. происходит частичная пассивация электрода. В результате увеличивается эффективность катодного процесса и потенциал электрода смещается в положительную сторону. Когда потенциал электрода достигает примерно —0,175 В, начинается активное воздействие ингибитора на анодную реакцию и скорость растворения падает. При потенциале ~ +0,2 В электрод перехо­дит в пассивное состояние. Таким образом, механизм защиты и поведение электрода при неполной _защите определяются различия­ми в строении анионов VOf~ и УОз. При этом метаванадат натрия является единственным известным анодным ингибитором, который не способен усиливать коррозию при неполной защите. Его подоб­
но катодным ингибиторам можно отнести к безопасным ингибито­рам. Это его свойство обуслов­лено тем, что он уменьшает ско­рость анодной реакции, не пасси­вируя частично электрод, а ос­тавляя его до потенциала полной пассивации в активном или ак­тивно-пассивном состояниях. В -0,1 связи с этим интенсивность кор­розии не возрастает, а скорость непрерывно падает.

В заключение необходимо рас­смотреть роль сжисных пленок, образующихся на сталях на воз­духе. Как показали исследова­ния, эта пленка облегчает :пасси-Рис — 2>23- Влияние ошсной пленки на пяттмтп ртяпи пассивацию стали в 0,1 н. Na2S04 м-нит-

ващш стали ингибиторами, для робензоатом гексаметиленамина:

ПОЛНОЙ пассивации предваритель-^^з предварительного травления электро — НО ТравлеНОГО электрода требует — да; 2 —с предварительным травлением, ся примерно в 8—10 раз более

высокая концентрация ингибитора. Потенциал — пассивации как для травленого, так и нетравленого электрода один и тот же, что ука­зывает на одинаковую природу пассивирующего слоя. Плотность же тока, при которой металл переходит в пассивное состояние, для травленого электрода в несколько раз выше, чем для нетравленого