Лако-красочные материалы — производство

Рассмотрим случай, когда скорость коррозии замедляется бла­годаря введению в электролит ингибиторов, способных замедлять скорость катодной реакции. Последнее может быть достигнуто не­сколькими путями: 1) при использовании продуктов катодной ре­акции для ее же замедления; 2) при создании адсорбционных или
фазовых пленок ингибитора на поверхности металла, затрудняю­щих доступ деполяризатора к поверхности электрода; 3) при вве­дении в электролит таких соединений, которые химически связы­вают деполяризатор.

Как известно, конечным продуктом катодной реакции для про­цессов коррозии с кислородной деполяризацией являются ионы гидроксила, образующиеся по схеме: первая стадия

02 + 2Н20 + 2ё~ ——- >• Н202 + 20Н~

вторая стадия

Н202 + 2е~——— > 20Н~

суммарная реакция

02 — f 2Н20 + 4<Г—— >• 40Н“

В связи с тем, что имеется относительно большая группа ме­таллов, способных образовывать труднорастворимые гидраты, ста­новится возможным использовать продукты катодной реакции, т. е. ионы гидроксила, для торможения катодного же процесса. Если ввести соль с подобным катионом в электролит, то в результате накопления щелочи в приэлектродном слое довольно быстро дости­гается предел растворимости и на электроде осаждается трудно­растворимый гидрат. Осадок, экранируя электрод, затрудняет до­ступ кислорода и замедляет катодный процесс. Типичными пред­ставителями этого класса ингибиторов являются соли цинка и кальция.

На этом принципе основана защита бикарбонатом кальция стальных трубопроводов, нашедшая широкое применение в про­мышленности. Благодаря защелачиванию воды у поверхности ме­талла, возникающему в результате катодной реакции, жесткая вода, содержащая бикарбонат кальция, способствует отложению на поверхности металла пленки из карбоната кальция и замедле­нию коррозии. При этом следует иметь в виду, что эффективность защиты зависит от температуры воды, поскольку растворимость карбоната кальция с температурой увеличивается и сформирован­ная пленка может начать растворяться. По этому же принципу действуют и соли цинка.

Практика, однако, показывает, что за счет торможения одного катодного процесса, если только не удается его полностью при­остановить, прекратить коррозию трудно. Катодные ингибиторы оказываются, как правило, менее эффективными, нежели анодные или смешанные ингибиторы, которые тормозят ту и другую реак­ции. Тем не менее катодные ингибиторы применяются на практике как самостоятельно, так и в смеси с анодными ингибиторами, по­скольку они не имеют того недостатка, который свойствен анодным ингибиторам,—способности локализовать анодный процесс и уве­личивать его скорость при неполной защите.

Учитывая механизм действия ингибиторов, образующих трудно­растворимые гидраты, был предложен и реализован на практике

комбинированный метод за­щиты, заключающийся в применении протекторной защиты в комбинации с ин­гибиторной [46]. При этом исходили из того, что катод­ная поляризация железа приведет к более сильному защелачиванию электролита в приэлектродном слое, чем в условиях саморастворе­ния, и непрерывному отло­жению гидрата цинка. Как и предполагалось, защита по­лучилась превосходной.

Применяя только ингибито­ры [ZnS04, Са(Ж)3Ь]. До­биться защиты сварных и клепаных конструкций не удалось. Неэффективными в отсутствие ингибиторов оказались и цинковые протекторы, поскольку они до­вольно быстро подвергались заметной анодной пассивации. Сов­местное же применение цинковых протекторов с сернокислым цин­ком обеспечивало полную защиту.

Другими соединениями, способными сильно тормозить катодную реакцию восстановления кислорода, являются ингибиторы типа ИФХАН. Они представляют собой производные низкомолекуляр­ных аминов и действительно сильно тормозят катодную реакцию (рис. 2,17). Это могло явиться следствием либо уменьшения кон­центрации деполяризатора из-за взаимодействия с ним ингибитора, либо затруднения доступа деполяризатора к поверхности электро­да. Исследование катодной реакции на вращающемся дисковом электроде показало, что по мере увеличения числа оборотов элек­трода тормозящий эффект ингибитора ослабевает и в пределе при «=5000 об/мин он полностью исчезает. Это указывает на то, что производные низкомолекулярных аминов не удаляют деполяриза­тор (Ог) из электролита, а действуют благодаря образованию на поверхности металла полимолекулярных слоев, затрудняющих диф­фузию кислорода к электроду. Ингибиторы типа ИФХАН имеют преимущества перед чисто катодными ингибиторами, поскольку они сильно замедляют и анодную реакцию, благодаря чему обес­печивают более надежную защиту.

Относительно механизма торможения анодной реакции можно сказать следующее. Как показали масс-спектрометрические иссле­дования, ингибиторы типа ИФХАН содержат два активных гетеро­атома N и О (в масс-спектре исследованных соединений было об­наружено два пика, один из которых связан с локализацией заря­да на атоме азота, а другой — на атоме кислорода). Эти гетероатомы образуют донорно-акцепторную связь с металлом.

Адсорбция этих соединений изменяет энергетическое состояние атомов металла на поверхности, о чем свидетельствует уменьшение работы выхода электрона. Увеличение контактной разности потен­циалов более чем на 0,3 В указывает на возникновение прочной связи, в которой ингибитор является донором, а металл — акцепто­ром (подробно см. ниже).

И, наконец, остается рассмотреть последний, т. е. пятый, путь уменьшения реакционной способности металлов посредством сни­жения окислительно-восстановительного потенциала системы. Сле­дует сразу же оговориться, что хотя этот путь и приводит к паде­нию скорости катодной реакции, он отличен от рассмотренного до этого случая торможения катодной реакции. В предыдущем случае скорость катодной реакции, как было показано, замедляет­ся благодаря созданию на поверхности металла пленок, представ­ляющих диффузионный барьер для кислорода или другого деполя­ризатора. Уменьшение же окислительно-восстановительного потен­циала системы связано, как правило, с уменьшением концентрации деполяризатора. На этом принципе, в частности, основаны методы борьбы с коррозией энергетических установок, заключающиеся в химических или термических способах удаления из воды кислоро­да. Уменьшая окислительный потенциал системы, смещают потен­циал металла к значению равновесного потенциала реакции в дан­ной среде, при котором скорости прямой (ионизации металла) и обратной (осаждения металла) реакций практически равны, т. е. К условиям, когда коррозии ПО существу нет (фах на рис. 1,1). Тех­нология осуществления подобной защиты изложена ниже (см. стр. 251).