Лако-красочные материалы — производство

Кроме ингибиторов окислительного типа защитить металлы от коррозии могут и такие соединения, как NaOH, Na3PC>4, Na2HPC>4, Na2C03, NaB03, Na2B407, не являющиеся окислителями. При гид-

ролизе этих соединений, представляющих собой соли слабой кислоты и сильного основания, возникают ионы гидроксила, способствую­щие образованию пассиви­рующего окисла. Применяя их, можно полностью при­остановить коррозию желе­за и его сплавов. Это на­глядно иллюстрируется кри­выми, представленными на рис. 2,12. Добавление к сульфату натрия (0,1 н.

Na2S04) небольших концен­траций щелочи сильно сдви­гает потенциал в положи­тельную сторону. При отно­шении [Na2S04] : [NaOH] =

= 1 разница в потенциалах стали в электролите без ингибитора и с ним достигает 0,7 В. Все это указывает на сильные пассивирующие свойства гидроксильных ионов. Начиная с определенной концентрации щелочи, потенциал стали перестает меняться, несмотря на то, что концентрация щело­чи в электролите увеличивается. Истинная скорость растворения стали в зависимости от концентрации щелочи меняется по следую­щему закону: вначале при добавлении щелочи к сульфату истинная скорость коррозии растет, достигает максимального значения, после чего начинает падать.

При достаточной концентрации ионов гидроксила в электролите становится возможным образование пассивирующего окисла за счет кислорода гидроксила по реакции Fe+20H_—2ег—>-FeO+ +Н20 без внешней анодной поляризации. Ионы водорода из гидр­оксила соединяются с другим гидроксилом, образуя воду, как указано ниже [1]:

Соли слабой кислоты и сильного основания имеют преимуще­ства перед обыкновенной щелочью, поскольку ионы гидроксила, расходуемые на образование пассивирующего окисла, автома­те

тически пополняются за счет гидролиза.

Следует иметь в виду, что действие рассматриваемых ин­гибиторов заключается не толь­ко в увеличении ‘концентрации гидроксил-ионов, необходимых,^/Щля образования пассивирую­щих слоев. Здесь проявляется гще и специфическое действие :амих анионов. На это, напри­мер, указывает зависимость по­тенциалов пассивации и тонов пассивации от природы аниона, а также то, что защитные кон­центрации ингибиторов при одинаковом значении pH раз­личны. Изменение состава за­щитных пленок также свиде­тельствует о специфическом Рис. 2,13. Влияние концентрации водород-влиянии самих анионов. Майн иых ионов (pH) на анодную пассивациюи Ментор Г421 в частности

С! Г о! о4;ін5у(іиЙ + 0М S:04CH3c6oh tпоказали, что окисная пленка,’ + NaOH: возникающая на железе в 0,1 н.

/-рН = 2; 2-рН = 4,2; 3-рН = 5,2; 4 — рН = 7. Na2HP04, состоит из y-Fe203

с внедренньши в -нее частицами FeP04-2H20.

Специфическое влияние анионов может найти отражение в спо­собности к адсорбции или образованию труднорастворимых соеди­нений. Высокая коррозионная стойкость железа в фосфатах, се­ребра в хлоридах, свинца в сульфатах и магния во фторидах, не­сомненно, обусловлена образованием труднорастворимых солей и иллюстрирует специфическое влияние анионов.

Для того чтобы изучить непосредственное влияние гидроксиль­ных ионов без изменения концентрации анионов электролита, брали фосфатно-боратный буфер и изменяли pH с помощью NaOH. На рис. 2,13 представлены потенциодинамические анодные поляризаци­онные кривые (К=40 мВ/мин), полученные Даниловым и Оранской в буферном электролите с различными значениями pH. Поскольку в этом буфере (0,04 н. Н3Р04+0,04 н. Н3В03-|-0,04 н. СН3СООН+ +NaOH) pH электролита изменяется лишь за счет концентрации гидроксильных ионов, ход поляризационных кривых отображает влияние pH. Как видно, по мере увеличения pH потенциал пасси­вации смещается в отрицательную сторону, а ток пассивации па­дает. Наблюдается линейная зависимость потенциала пассивации от pH (рис. 2,14).

Наклон прямых зависит от наличия в электролите активирую­щих или пассивирующих ионов. Сульфаты затрудняют пассива­
цию, смещая потенциал пассива­ции к более положительным зна­чениям. Нитрит-ионы, наоборот, облегчают пассивацию, смещая потенциал пассивации к отрица­тельным значениям. Прямолиней­ная зависимость потенциала пас­сивации от pH, наблюдающаяся и в присутствии нитрита натрия, свидетельствует, однако, о том, что пассивация остается по своей природе окисной; ее вызывают ионы гидроксила или кислород воды, а ингибитор лишь облегчает этот процесс.

Нитрит-ион оказывает сильное влияние на потенциал пассивации лишь в кислых и слабокислых электролитах; по мере прибли­жения к нейтральным (pH ~8) потенциал пассивации во всех электролитах один и тот же. Это также свидетельствует в пользу того, что пассивация во всех рас­смотренных нами электролитах является по своей природе окисной. Адсорбция ионов ОН — по мере увеличения pH возрастает, а других анионов — падает.

Смещение сульфат-ионами потенциала пассивации к отрица­тельным значениям объясняется тем, что они затрудняют адсорб­цию на поверхности стали нитрит — и гидроксил-ионов и тем самым пассивацию стали. Сульфат­ионы облегчают также анодное растворение :в области активно­го растворения благодаря непо­средственному участию в эле­ментарном акте растворения.

На это указывают значения по­ляризуемости электрода dtp/ді в сульфатных и фосфатборат — ных электролитах при одинако­вом значении pH (~5,2), рав­ные соответственно 100 и 14 мВ/мА.

Интересно проследить за из­менением тока пассивации (рис. 2,15). Для всех изученных электролитов обнаруживаются две области pH, в которых из­
менение pH по-разному влияет на ток пассивации: до рН = = 4-^5 наблюдается слабое изменение тока пассивации, а после этого значения изменение pH начинает сильно влиять на ток пасси­вации. При pH «5 токи пассивации выравниваются, что свидетель­ствует о преобладающем влиянии на пассивацию ионов гидроксила или воды. Перелом на кривых совпадает с теми значениями pH, при которых обычно наблюдается для стали резкое изменение ско­рости коррозии. При наличии сульфата в растворе токи пассивации слабо меняются с изменением pH, что, как уже указывалось, свя­зано с вытеснением с поверхности ионов гидроксила.

Механизм растворения железа в слабокислых сульфатных рас­творах (pH=4,0-^5,3) изучался также авторами работы [43]. Авторы на основании кинетических данных о реакции анодного

Возможность параллельного течения реакций (2,11) и (2,12) зависит от степени покрытия 0 электрода комплексом (FeOH)aAc, которая растет с увеличением pH и анодного перенапряжения. При низких значениях pH и малых анодных перенапряжениях реализуется обычный последовательный механизм, описываемый реакциями (2,10) — (2,12). При pH>5,5 степень покрытия электро­да комплексом (ТеОН)адс сильно возрастает. При высоких значе­ниях pH и (или) более высоком анодном перенапряжении увеличи­вается и скорость образования промежуточного комплекса по уравнению (2,13). Этот промежуточный комплекс, по мнению авто­ров, может препятствовать течению реакции (2,11), создавая по­граничный слой. По мере возрастания степени покрытия электрода комплексом [Fe (ОН) г] аде растворение комплекса (РеОН)адс

практически прекращается. При наличии агрессивных анионов промежуточный комплекс [Fe (ОН) 2] аде, согласно (2,15) и (2,16), разрушается.

Влияние pH и состава электролита на пассивацию железа и стали подробно изучено многими исследователями [33, 44, 45]. В большинстве работ было установлено, что потенциал пассива­ции линейно изменяется с pH. Однако в работе [45] было пока­зано, что если в нитратных, ацетатных и боратных растворах по­тенциал пассивации сильно снижается с ростом pH, то в сульфат­

ных и перхлоратіньїх растворах потенциал пассиваций не зави­сит от pH и определяется при­родой и концентрацией аниона.

Зависимость потенциала пас­сивации от активности солей а укладывается на прямую, описываемую уравнением: фп =

= 0,51—0,03 lg а.

В связи с этим авторы предполагают два различных тип а п ассив а ции; п ассив ация первого типа, зависящая от pH, связана с образованием фазового окисла или кислород­ного слоя, возникающего в ре­зультате взаимодействия же­леза с водой. Этот вид пасси­вации затрудняют прочно адсорбированные ионы. Пассивация же второго типа, не зависящая от pH, связана с непосредственным участием анионов в процессе формирования пассивирующего слоя. При этом допускается, что анионы SOI — и СЮ могут уско­рять реакцию образования пассивирующего слоя посредством, на­пример, передачи кислорода от молекулы воды к металлу. Этот механизм не совсем ясен.

Для того чтобы выявить специфическое влияние анионов, вхо­дящих в состав ингибиторов, защищающих металл благодаря об­разованию труднорастворимых соединений, изучали в их присутст­вии анодное поведение стали в буферном электролите при постоян­ном значении pH. Таким образом исключалось возможное влияние pH при введении этих щелочных ингибиторов в коррозионную сре­ду (рис. 2,16). Как нетрудно заметить, при одинаковом значении pH и одинаковой мольной концентрации фосфата и силиката их влияние на анодное растворение стали различно; фосфат переводит сталь в пассивное состояние, а в присутствии силиката сталь оста­ется в широкой области потенциалов в активном состоянии. Эти результаты иллюстрируют специфическое влияние анионов и ука­зывают на то, что действие ингибиторов щелочного характера обусловлено не только изменением pH.