Лако-красочные материалы — производство

Описанные выше принципы составления рецептур клеев основаны на том, что свой­ства хрупких полимеров можно модифицировать применением эластомера, обеспе­чивающего создание материала с большей способностью к поглощению энергии. Этот подход наиболее отчетливо подтверждается на примере составления рецептур эпоксидных клеев. Фенольно-каучуковые клен особенно успешно используются при создании конструкций, обладающих длительной прочностью. Однако режимы отверждения большинства этих клеев требуют применения в случае некоторых суб­стратов слишком высоких температур и достаточно высоких давлений, которые мо­гут приводить к разрушению или деформированию ряда других субстратов. Эпок­сидные полимеры не требуют приложения высокого давления при отверждении,

ХОТЯ ДЛЯ отиерждення некоторых 113 НИХ необходимо использование ВЫСОКО!! тем­пературы. Следовательно, эпоксидные клеи могут быть использованы тогда, когда нельзя применить фенольно-каучуковые клен. При разработке рецептур эпоксид­ных клеев возникают те же проблемы, что и в случае фенольных клеев: отвержден­ные эпоксидные полимеры по своей природе являются хрупкими, не обладающими удлинением материалами. Специалисты по созданию рецептур эпоксидных клеев могли реализовать два механизма, обеспечивающих поглощение энергии: пласти­фикацию и повышение ударной вязкости при разделении фаз. Мы рассматрим раз­личия между этими механизмами, а также рецептуры клеев, полученных в резуль­тате.

Когда эпоксидный клен «пластифицируется», эластомер растворим в олигомере до и после отверждения. Такое состояние было описано выше при рассмотрении фе­нольных олигомеров. Для отвержденного имеющего правильную рецептуру пласти­фицированного клея характерно единственное значение температуры стеклования, которое меньше величины, получаемой в случае немодифнцированного эпоксидного полимера. Модификация эластомером приводит к уменьшению модуля упругости клея и поэтому некоторые прочностные характеристики клея при сдвиге, особенно определенные при повышенных температурах, снижаются по сравнению с характе­ристиками. полученными для немодифицнрованного отвержденного эпоксидного полимера. Получаемый и результате такой модификации клей становится также более эластичным, имеет более высокое удлинение н благодаря этому обладает луч­шей способностью поглощать энергию при нагружении клеевого соединения.

Вторым способом получения эпоксидного клея, обладающего способностью по­глощать энергию, является повышение ударной вязкости в результате разделения фаз. При данном способе выбирают эластомер, который растворяется в неотвер — жленном и не растворяется в отвержденном эпоксидном полимере. При этом эла­стомерная фаза выделяется из эпоксидного полимера при его отверждении При правильно подобранном эластомере его фаза существует в виде дискретных сфе — рнчсскнх вкраплений эластомера, равномерно распределенных в отвержденном эпоксидном полимере (который теперь называют «отверждающимся связующим*). Эпоксидный полимер становится непрозрачным в процессе отверждения.

В случае эластомерной фазы, которая должна быть эффективной в качестве до­бавки, повышающей ударную п/ючность, диаметр сферических вкраплений должен быть порядка 0,2-2 мкм, что обеспечивает рассеяние видимого света. Как правило, пластифици|юванные клеи сохраняют прозрачность до тех пор, пока их не моди­фицируют наполнителями или другими добавками. Для отвержденных эпоксид­ных полимеров, обладающих повышенной ударной вязкостью, характерны два зна­чения температуры стеклования: одно — температура стеклования отвержденной эпоксидной матрицы: второе — температура стеклования эластомера. Температура стеклования эпоксидной олигомерной матрицы уменьшается пропорционально ко­личеству эластомера, растворенного в матрице. Но сравнению с пластифицирован­ными клеями для эпоксидных клеев с повышенной ударной вязкостью характерно лишь умеренное увеличение удлинения. Пластифицированные клен могут иметь предельное удлинение свыше 10% (достигая ло 50%), в то время как удлинение эпоксидных клеев с повышенной ударной вязкостью обычно примерно до 10%, хотя эта величина зависит от температуры испытания. Приведенные в настоящей работе ориентировочные данные получены при испытаниях, выполненных при комнатной температуре. Повышение ударной вязкости приводит к тому, что отверждающееся связующее, оставаясь практически неизменным, приобретает в этом случае способ­ность поглощать энергию и сглаживать трещины, которые могут образовываться в процессе эксплуатации. Механизм сглаживания трещины вкратце рассматривается ниже.

Эластичные клен получают в результате добавления эластомеров, раствори­мых в матрице до и после ее отверждения. Поэтому необходимо использовать эла­стомеры с параметрами растворимости, близкими к параметрам растворимости эпоксидных олигомеров. Этому требованию отвечают статистические высоко­молекулярные бутадисн-нитрильные сополимеры с содержанием акрилонитрила свыше 25%. Типичная рецептура отверждающегося при повышенной температу­ре эпоксидного клея, полученного в результате пластификации, представлена в табл. 8.3. Можно ожидать, что для алюминиевых субстратов, которые соединяют с использованием клея данного типа, прочность при сдвиге при комнатной тем­пературе, полученная при испытании нахлесточных образцов, оказывается выше 31 МПа. и прочность при расслаивание Т-образных образцов превышает значение 7 кН/м.

Таблица. 83. Типичная рецептура пластифицированного эпоксидного конструкционного клея [6]

В приведенной выше рецептуре применен отвердитель типа 3-(р-хлорфеннл)-1.1- диметилмочевина, используемый в сочетании с дицнанднамндом. Дицианднамид, который описан ранее, широко используется в качестве латентного отверлителя эпоксидных полимеров. Вт латентный характер определяется нерастворимостью в эпоксидных олигомерах при комнатной и более низких температурах. Дициан­диамид отверждает эпоксидный полимер в тех случаях, когда о» растворяется при температурах свыше 150 *С. 3-(р-хлорфенил)-1.1-диметилмочевина является латентным источником образования изоцианата, который снижает температуру отверждения эпоксидных полимеров днциандиамидом. Температура отверждения может быть снижена примерно до 121 ’С. если время отверждения составляет около ‘Нусаг — торговая марка фирмы В. F. Goodrich Company.

одного часа. Механизм этого взаимодействия был исследован Лейлибертом и Борн* стейном [7], которые показали, что этот механизм заключается в образовании окса — золидона, занимающего промежуточное положение между эпоксидным олигомером и 3-(р-хлорфснил)-1,1-диметилмочевииой и выделяет в свободном состоянии ди­метиламин. При этих температурах диметиламин также выполняет роль катализа­тора процесса отверждения. Однако согласно представлению этих исследователей основной его задачей является обеспечение растворимости дициандиамида, что мо­жет приводить к отверждению полимеров.

Аналогичные рецептуры являются основными для получения эпоксидных клеев с повышенной ударной вязкостью. Основным отличием от приведенных выше ре­цептур янлястся применение в их составе акрилонитрнлбутадиеновых эластомеров, отвечающих определенным требованиям. Эти требования были впервые сформули­рованы МакГарри с сотр. (8J:

• эластомер должен содержать около 18% акрилонитрила;

• эластомер должен содержать концевые группы, которые должны ]Н*агировать с эпоксидными группами;

• эластомер должен образовывать вторичную дискретную структуру в процессе отверждения эпоксидного полимера;

• вторичная фаза должна приводить к образованию частиц, размер которых бу­дет достаточен для рассеяния света.

Эти требования полностью соответствуют серин материалов, выпускаемых фирмой B. F. Goodrich, которые известны под маркой RI. Ps (реакционноспособные жидкие полимеры). Материалы типа RI. Ps представляют собой статистические со­полимеры акрилонитрила и бутадиена, имеющие сравнительно небольшую моле­кулярную массу, с концевыми группами, которые могут находиться в интервале от карбоксильной до аминогруппы и винильной группы. Материалы с карбоксильны­ми и аминными концевыми группами были использованы для модификации эпок­сидов. обеспечив получение клея с повышенным сопротивлением растрескиванию, в то время как большинство (если не все остальные) его свойства оставались неиз­менными.

Материалы RLPs много раз исследовались как на предприятиях, так и в акаде­мических учреждениях. Многие исследователи рассматривали механизм образова­ния вторичной фазы и замедление развития трещины и изучали как химическая приро;іа эластомерной частицы регулирует это явление. Важно понять, каким обра­зом материалы RI. Ps повышают ударную прочность эпоксидов, так как это явление представляет собой основу применяемой в настоящее время технологии получения конструкционных клеев, обладающих оптимальными эксплуатационными свой­ствами.

Как правило, материалы RLPs должны предварительно реагировать с эпоксид­ным полимером, чтобы произошло повышение его ударной прочности. В случае CTBN-RLPs (реакционноспособных жидких полимеров с концевыми ка]>боксильни- ми группами) |>еакцию проводят при высокой температуре н в присутствии катали­затора, в качестве которого может быть использован трисдимстиламинофснол или пиперидин. Обычно также используют такой удлинитель цепей, как бнсфенол-А.

Для того чтобы понять необходимость введения удлинителя цепей, нужно проана­лизировать поле напряжения у окончания трещины. Рассмотрим предложенные Ирвином [9] уравнения, описывающие напряжение у конка трещины. Уравнение, описывающее напряженное состояние вблизи конца трещины, известно как бигар- моннческос уравнение или дифференциальное уравнение четвертой степени. Ис­пользуя соответствующие граничные условия, это уравнение может представить следующую зависимость между деформациями (в цилиндрических полярных коор­динатах) и расстоянием от конца трещины г. Эти взаимоотношения записываются следующим образом:

В данной книге нет необходимости рассматривать тригонометрические функции. Более того, допустим, что образование трещины происходит в условиях плоскона — иряжениого состояния. Тогда для напряжения в плоском состоянии сиравелливо следующее выражение:

Парамсгр Kt является постоянной величиной, определяемой в результате решения бигармоннческого уравнения, известный как коэффициент интенсивности напряже­нии. Коэффициент интенсивности напряжений имеет тот же смысл, что и аккумули­рование «силовых линий*, которое было рассмотрено в разделах 1.1 и G.6. Другими словами, этот параметр показывает, насколько большая часть напряжения, прило­женного к копнам образца, аккумулируется у вершины трещины. Коэффициент ин­тенсивности напряжений связан со скорость высвобождения энергии деформации.

Перейдем теперь к решающему моменту в анализе данной ситуации. Известно, что семи а, > ст#, где о_ предел текучести полимерной матрицы, то полимер те­чет. В случае кривых напряжение-деформация принимаем, что когда достигается предел текучести, напряжение прекращает увеличиваться при большой величине удлинения. Таким образом, можно сказать, что в случае определенного объема ма­териала, радиус которого вблизи вершины трещины составляет г. происходит его течение. Радиус объема материала вокруг вершины трещины, который подвергается течению, определяется следующим выражением:

(85)

Можно сказать, что простое уравнение имеет одну определенную особенность. Значение г зависит от обратной величины а Другими словами, радиус области течения пропорционален квадрату коэффициента интенсивности напряжений и об-
ратно пропорционален квадрату предела текучести матрицы. Следовательно, что­бы получить имеющий большое значение радиуса объем текучего материала вбли­зи вершины трещины, необходимо иметь достаточно низкую величину о. Радиус в приведенном выше уравнении не должен быть связан с двумерным состоянием. Этот радиус представлен в цилиндрических координатах и отображает объем. Чем больше значение радиуса, тем большим оказывается объем материала, находящего­ся в состоянии текучести. Чем больше объем текучего материала, тем больше вели­чина поглощенной энергии трещины. Следовательно, удлинение цепи происходит от области ниже предела текучести до такой точки, в которой энергия поглощается в матрице в результате течения материала. Материал с высоким значением предела текучести не имеет благоприятной возможности получения большой величины Г и обеспечения поглощения энергии в трещине.

4Область пластичности», как называют область, отображаемую параметром г, не является точным математическим представлением. Как показано Ханстоном ПО). 1ч’ можно наблюдать в виде беления вокруг вершины трещины. Рассмотрим теперь последствия влияния области предела текучести или «пластичности» на другие свойства клеевого соединения. Хорошо известно, что максимум прочности конструкционных клеевых соединений зависит от толщины клеевого слоя. Это яв­ление можно объяснить, рассматривая влияние области пластичности. Для любой системы, полученной на основе частиц олигомеров, определяют предел текучести и радиус области пластичности. Что может произойти, если радиус области пла­стичности ограничивается меньшим значением из-за близости субстратов? Рассмо­трим рис. 8.19. На отрезке (а) этою рисунка область пластичности находится на слишком малом расстоянии между субстратами и действительный объем этой обла­сти уменьшается из-за этого ограничения. Это приводит к уменьшению стойкости соединения к разрушению. На рис. 8.19. с область пластичности вообще не имеет ограничений. Сопротивление разрушению оказывается таким же, как у монолитно­го материала. Однако если толщина клеевого слоя находится в интервале значений, при которых зазор между субстратами превышает объем области пластичности за пределами вершины трещины, происходит увеличение до максимального предела сопротивления разрушению. Такое состояние показано на рис. 8.19. Ь. Этот характер свойственен как для образцов, предназначенных для анализа механики разрушения, так и для нахлссточных образцов хля испытаний при сдвиге. Рис. 8.19 представляет также график :зависимости вязкости при разрушении от толщины клееного слоя. Эта зависимость впервые была установлена Бэскомом с сотр. [ На, 1 lb) и объяснена применительно к данной ситуации Кннлохом и Шоу [ 11с).

Основное различие между немоднфицированной эпоксидной системой и систе­мой. модифицированной эластомером, заключается в том. что в последнем материа­ле вторичная каучуковая фаза распределена в отвержденной эпоксидной матрице. Неоднородность свойств материала вызвана концентрацией напряжений на грани­це неоднородных включений в композиции. Это же справедливо и хля эпоксидных матриц с повышенной ударной вязкостью. Таким образом, когда трещина распро­страняется в эпоксидном полимере, обладающем повышенной ударной вязкостью, энергия, которая способствует распространению трещины, создаст поле напряже­ний в области перед трещиной. Если эта область содержит какую-либо частицу, гра-

>______________

Область пластичности, абсолютно нс ограниченная субстратами (с)

Рис. Я.19. Диаграмма, показывающая зависимость между вязкостью мри разрушении и сте­пенью ограничения области пластичности субстратами. Обозначения, приведен­ные в левой части рисунка, соответствуют отрезкам правой части кривой (источ­ник 111с))

ница между частицей и матрицей представляет собой разрыв непрерывности, что приводит к возникновению концентрации напряжений. Такая концентрация на­пряжений вызывает текучесть матрицы, что приводит к пластической деформации соединения.

Предполагают, что вязкоупругие свойства матрицы, когда они связаны с напря­жением пластического течения, оказывают влияние на последующее сопротивле­ние разрушению. Была показана справедливость того, что устойчивость к разруше­нию модифицированного (а также немоднфицнровапного) зпокендного полимера может быть смоделіцювана в результате анализа влияния температуры и скорости нагружения на предел текучести. и их систем [12]. Установлено, что как модифици­рованный. так и немолифниированиый эпоксидные полимеры имеют практически одинаковые особенности в отношении характера изменения устойчивости к разру­шению в зависимости от температуры. Отличительной особенностью является то. что модифицированный эпоксидный полимер обладает более высоким сопротивле­нием к разрушению. Интересно также отмети і ь. что нрн уменьшении температуры и переходе через температуру стеклования каучука свойства эластомера становят­ся аналогичными свойствам эпоксидного полимера и устойчивость к разрушению модифицированного и ш модифицированного эпоксидных олигомеров пановится практически одинаковой. Устойчивость к разрушению модифицированного и немо — лифинировапного эпоксидных полимеров была смоделирована при использовании предложенного Дагдсйлом механизма разрушения, а также применении уравнения скорости реакции Принта [12Ь].

Типовая рецептура эпоксидного клея с повышенной ударной вязкостью и срав­нимою с ним клея, не обладающего повышенной ударной вязкостью, приведены в табл. 8.4. Анализ этих рецептур показывает, что между ними существуют некоторые значительные отличия. Во-первых, каучук СГВК-RLP предварительно вступает в ре­акцию с эпоксидным олигомером. Установлено, что. если рассматривается условие повышения ударной вязкости эпоксидных олигомеров, то работой МакГарри пока­зано, что фазо неразделенная частица должна быть «хорошо приклеена» к матрице. Присутствие этого предварительно прореагировавшего материала CTBN-RI. P дела­ет очевидным проявление такого процесса Во-вторых, в рецептуре использованы дицианлнамкд и меламин. Дициандиамид является первичным латентным отвер — дителсм (как показано ранее), в то время как меламин представляет собой допол­нительный отверднтель, роль которою, вероятно, заключается в снижении высокой температуры отверждения, необходимой для дициандиамида. В-третьих, прочность при сдвиге нахлесточных на образцах увеличивается так же, как и прочность при рас­слаивании. Это повышение прочности можно неправильно понять как увеличение прочности при сдвиге эластомера. Рассматривая уравнения Голанда Рсйсмера. мож­но предположить, что при испытании на сдвиг нахлестанных образцов существует значительная составляющая отслаивающих нагрузок. Рецептура клея, обладающего повышенной ударной вязкооью. составляется таким образом, чтобы обеспечивать устойчивость к воздействию расслаивающих нагрузок, что приводит к созданию клеевого соединения, выдерживающего большую нагрузку перед разрушением, даже несмотря на то, что прочность клеевого слоя при сдвиге в лучшем случае оказывает­ся одинаковой с прочностью немодифицированного материала. Этот момент пред­ставляет огромную важность для специалиста, занимающегося конструированием клеевых соединений. Как показано подробно в гл. 3, использование нахлестанных образцов при испытаниях на сдвиг в соответствии со стандартом ASTM D1002, мо­жет приводить к получению неправильных данных о действительных свойствах клея при воздействии усилий сдвига.

Аналогичная ситуация имеет место, когда рассматривают рецептуры двухупако­вочных эпоксидных клеев комнатного отверждения. Физико-механические свой­ства таких клеев зависят от соотношения компонентов (стехиометрии) в компо­зиции, которые были использованы для получения клеев, а также от плотностей полимерных сеток, которые определяются межмолекулярными расстояниями между аминогруппами в отвердителе. Этот момент важен при анализе эпоксидных клеев холодного отверждения, так как для этих систем существуют ограничения в выборе химических продуктов, которые могут привести к уменьшению предела те­кучести отвержденного полимера. Выше была показана зависимость влияния новы шения ударной вязкости па предел текучести матрицы. Влияние повышения удар­ной вязкости эпоксидных клеев комнатного отверждения может также определить выбор отвердитсля. Кроме того, еще более важно, что частицы эластомера плотно соединяются с матрицей. В работе Пола и др. [14] показано, что в случае эпоксид­ных клеев комнатного отверждения эластомер должен предварительно прореагиро­вать с эпоксидным олигомером для получения оптимальных свойств. Кроме того, полиэфирдиамин был выбран в данном исследовании в качестве отвердитсля для того, чтобы обеспечить оптимальную сшивку и повышение ударной вязкости. Рабо-

ты. выполненные в лаборатории автора, были направлены на исследования влияния плотности полимерной сетки в гомологическом ряду сшивающих агентов, в кото­рых любое изменение относилось к количеству полиэфирных связей [ 15]. В данном случае было показано, что оптимальное расстояние между аминными группами со­ставляло две аминные связи. Интересно рассмотрет ь зависимость предела прочно­сти при сдвиге от содержания эластомера, использованного для отверждения при комнатной температуре клея, имеющего повышенную ударную вязкость. Пол с со­трудниками представили результаты, приведенные на рис. 8.20. Величина предела

Тис. 8.20. Диаграмма предела прочности при сдвиге иахлссточных образцов для эпоксид­ных клеев, полученных при использовании различного содержания CTHS’. пред­варительно прореагировавшего с DC ТИТЛ (источник 1141)

прочности при сдвиге нахлесточных образцов в случае клеевых соединении, полу­ченных с увеличенным содержанием эластомера, повышается и затем переходит че­рез максимальное значение. После перехода через максимум предел прочности при сдвиге нахлесточных образцов остается выше, чем в случае немодифицированного клея. Этот момент является дополнительным подтверждением эффекта Голаида — Рейснера. Модификация клея эластомером, по-видимому, снижает предел прочно­сти клея при сдвиге. Однако сопротивление расслаиванию, очевидно, приводит к повышению прочности при сдвиге клея нахлесточных образцов. Эти моменты могут быть оценены и учтены при использовании образцов с большей длиной нахлестки или более толстых субстратов.