Лако-красочные материалы — производство

Поверхности и межфазные границы представляют собой границы раздела между различными состояниями вещества, между различными химическими веществами и между совокупностью таких химических веществ, как материалы или живые существа. В первую очередь, для таких материалов, как жидкости, характерно ясно выражен­ное проявление поверхностных сил. Если попытаться медленно нажать каким-то стержнем на поверхность чистой жидкости, например, воды, можно почувствовать сопротивление, которое оказывают поверхностные силы. В природе поверхностные силы позволяют, например, насекомым перемещаться по поверхности воды. Меж­фазные силы приводят к явлению капиллярного подъема, которое наряду с одно­временным просачиванием позволяет жидкостям перемещаться от корней к кроне деревьев. Тот факт, что жидкости обладают поверхностной энергией, можно также подтвердить простым воображаемым экспериментом. Например, известно, что все природные вещества стремятся принять свойственное им наименьшее энергетиче­ское состояние. Почему?

Жидкости обладают избыточной энергией, связанной с поверхностью. Сферы имеют наименее возможную площадь поверхности среди любых трехмерных объек­тов. Так как все вещества имеют тенденцию принимать наименьшее энергетическое состояние, капли жидкости принимают сферическую форму (при отсутствии гра­витационного искажения формы), и поэтому энергия, связанная с существованием поверхности, оказывается минимальной. Грамотное представление о поверхностях и термодинамике поверхности имеет существенное значение дія понимания вопро­сов, связанных с явлением адгезии и клеящими материалами. Поверхность раздела играет решающую роль не только при формировании клеевого соединения, но так­же при передаче напряжений после образования этого соединения.

Адамсон [9] предюжил простое основанное на молекулярной теории объясне­ние тому факту, почему жидкости обладают избыточной энергией, связанной с их поверхностью. Давайте представим себе молекулы в жидкости в виде скопления шариков, взаимодействующих друг с другом в результате воздействия описанной выше системы сил. Молекула в объеме жидкости в одинаковой степени взаимодей­ствует со всеми ближайшими соседями. Однако молекула, которая находится на по­верхности, может взаимодействовать только с молекулами, расположенными ниже или сбоку от нее. Для такой молекулы характерна «некомпенсированная валент­ность». Для того чтобы нейтрализовать этот дисбаланс сил на поверхности, молеку­лы имеют склонность к дальнейшему разделению, таким образом увеличивая силу, действующую в плоскости поверхности. Этот момент приводит к ощущению, что жидкость имеет какую-то «оболочку». Действительно, экспериментально было по­казано, что жидкости (в тройной точке на диаграмме состояния) имеют более низ­кое значение плотности в поверхностной области [10]. Таким образом, можно объ­яснить наблюдаемое явление тем. что поверхностные силы являются результатом дисбаланса между межмолекулярными силами для молекул, которые присутству­
ют на границе раздела между фазами и материалами. Это описание использовано в работе как метод оценки поверхностной энергии применительно к жидкостям, для которых характерно простое (ненаправленное) взаимодействие между атомами и молекулами.

Предположим, что энергия взаимодействия между двумя молекулами А задана величиной х• В упрощенной модели ближнего порядка молекула имеет ближай­ших соседей, где г обозначает координационное число и b — «объем» (внутри жид­кости). Таким образом, общая энергия взаимодействия между рассматриваемой мо­лекулой и ее ближайшими соседями описывается уравнением

(4 19)

На поверхности координационное число будет иметь некоторую величину, мень­шую, чем гу Обозначим координационное число на поверхности символом zt. Сле­довательно, энергия взаимодействия молекулы с ее соседями на поверхности может быть представлена уравнением

(4.20)

В обоих выражениях значение энергии взаимодействия делится на два для того, чтобы преобразовать результат по отношению к двойному счету. Таким образом, разница энергии молекул на поверхности от энергии молекул в объеме может быть описана выражением

где а — площадь поверхности, занятая молекулой А; у — параметр, называемый по­верхностной энергией.

Другие методы оценки эффекта молекулярных взаимодействий между двумя по­верхностями описаны в работе Фаулера и Гуггенхайма (11]. Данный метод расче­та аналогичен другим методам, описанным в литературе, и его основной принцип показан на рис. 4.2. 13 этом методе предусмотрены два важных допущения. Первое допущение заключается в том. что плотность молекулы является постоянной на каждой стороне взаимодействующих поверхностей. Это неправильно с точки зре­ния молекулярной теории. Однако качественный анализ показывает, что это вполне приемлемо для данного рассмотрения. Второе допущение связано с тем, что каждая точка на любой стороне взаимодействующих поверхностей находится под воздей­ствием описанных выше сил Леннарда-Джонса.

Полный интеграл, используемый в данном расчете, может быть представлен в виде

(4.22)

В данном выражении п — плотность молекул на любой стороне двух поверх­ностей; а — расстояние, разделяющее две поверхности; А и В — постоянные при­тяжения и отталкивания Леннарда-Джонса. соответственно. Расчет начинают с определения количества молекул в кольцеобразном слое на расстоянии г при варьи­ровании угла (Ю и взаимодействия всех возможных колен на крайней левой поверх-

ности в точке на крайней правой поверхности. После этого уравнение интегрируют относительно всех возможных точек на крайней нравом поверхности.

Далее обратим внимание на общую энергию £г необходимую для разделения этих двух поверхностей на бесконечное расстояние. Интегрируя общую силу по всем расстояниям от равновесною расстояния до бесконечности, получаем

= Г*"/? ‘tin — (4.23)

В данном выражении сила, умноженная на расстояние, представляет собой энер­гию. Подставив уравнение (4.22) в уравнение (4.23). получаем следующее выраже­ние. описывающее общую энергию взаимодействия между двумя рассматриваемы­ми поверхностями:

При условии, что при гД равновесное расстояние) общая сила равна нулю, можно записать

А Н

12 УОг* <12Г>)

Полодии в это уравнение в выражение для общей энергии (4.24). подучаем

, кп’Л .. юс’Л

Я26)

Это уравнение имеет решающее значение для данного раздела книги. Используя метод Фаулера и Гуггенхайма, вычислена полная энергия взаимодействия, харак­терная для двух поверхностей, чьи молекулы взаимодействуют при помощи силы Леппарда-Джонса. Установлено, что взаимодействие зависит от плотности молекул на поверхности, равновесного расстояния между двумя поверхностями (которое
можно также рассматривать как мсжмолскулярнос расстояние, приняв допущение, что обе поверхности действительно находятся в контакте в равновесном состоянии) и постоянной притяжения Л. Благодаря присутствию двух контактирующих по­верхностей общая анергия зависит от межмолскулярных сил. существующих в мате­риале. и от межмолекулярного расстояния. Уравнение (4.26) позволяет определить величину у, которая представляет собой половину общей энергии взаимодействия. Как показано выше, параметр у является поверхностной энергией материала. Необ­ходимо отметить, что значение параметра у зависит от величины межмолекулярных сил. что определяется ее зависимостью от постоянной А. Обратите внимание, что математическая <(юрма выражения, выведенного с использованием коорлинацион — ного числа (уравнение (4.21)). аналогична уравнению (4.26).

Поверхностная энергия у играет определяющую ]я>ль для понимания явления адгезии. В данном случае необходимо отчетливо представлять, что данная вели­чина представляет собой точно такой же параметр материалов, как прочность при растяжении или другие характеристики материалов. В табл. 4.1 приведен перечень экспериментально полученных значений поверхностной энергии дня некоторых из­вестных жидкостей.

Рассмотрим теперь взаимосвязь между поверхностном энергией и жесткостью материала. Изотермический модуль Юнга материала может быть представлен в виде[12|

(4.27).

Подстрочные индексы показывают, чтолиі|и|н-рсчшнал вычислен при постоянной температуре и при г — г„. В данное выражение может бы ть подставлен потенциал Леппарда-Джонса. Используя алгебраические вычисления и аргумент равновесно­го расстояния. находим

С = (4 28)

*11

Используя уравнение (4.26), можно записать

Этот чрезвычайно интересный |>езультат показывает, что изотермический мо­дуль Юнга напрямую связан с поверхностной анергией материала. В данном случае очевидно, что материалы, дли которых характерна наибольшая жесткость, также обладают и наибольшей поверхностной энергией. Аналогичная связь может быть продемонстрирована относительно других параметров, связанных с когезионными свойствами материалов.