Лако-красочные материалы — производство

Взаимодействие полимеров с растворителем имеет большое значение при переработке полимеров, их применении, в биоло­гических процессах и др. Например, белки и полисахариды в живых организмах и растениях находятся в набухшем состоя­нии. Многие синтетические волокна и пленки получают из рас­творов полимеров. Растворами полимеров являются лаки и клеи. Определение свойств макромолекул, в том числе молеку­лярных масс, проводят, как правило, в растворах. Пластифика­ция полимеров, осуществляемая в производстве изделий, осно­вана на набухании полимеров в растворителях — пластифика­торах. Вместе с тем для практического применения полимеров^ важным свойством является устойчивость их в растворителях. Для решения вопросов о возможном набухании, растворении: полимера в данном растворителе или об его устойчивости по — отношению к этим процессам необходимо знать закономерно­сти взаимодействия полимеров с растворителями.

Взаимодействие полимеров с растворителями обычно начи­нается с набухания. Процесс набухания состоит в поглощении растворителя веществом, объем и масса которого при этом Увеличиваются. Набухание наиболее характерно ДЛЯ высокомо­Лекулярных соединений. В результате набухания их объем и

Масса могут увеличиваться в 10—15 раз. Неорганические ма­териалы, обладающие жесткой структурой, мало «способны к набуханию. Они могут удерживать жидкости в порах в основ­ном вследствие адсорбции и капиллярных явлений; при этом их структура, а следовательно, и объем не изменяются.

Масса жидкости, поглощенная единицей массы вещества прис данной температуре, называется степенью набухания:

О = (га2— гаї) /ті (VI.58);*

Где тх и тг — масса вещества до и после набухания соответствеиио.

Характеристики набухания аналогичны характеристикам сорбции. Основной из них является изотерма набухания, кото­рая показывает зависимость степени набухания от термодина­мической активности растворителя (от давления его пара) при: данной температуре. Типичные изотермы набухания представ­лены на рис. VI.9. Как видно, с ростом давления пара раство­рителя степень набухания увеличивается. Изотерма процесса набухания, переходящего в растворение (неограниченное набу­хание), круто поднимается вверх вплоть до активности раство­рителя, равной единице (P=ps)■ Степень набухания может до­стигать определенного предельного значения и далее с ростом давления пара растворителя не увеличиваться (ограниченное набухание). При ограниченном набухании система переходит в состояние геля (гели ВМС называют студнями).

В состоянии ограниченного набухания система состоит из двух фаз, находящихся в равновесии: насыщенный раствор рас­творителя в веществе (ВМС), т. е. гель, и насыщенный раствор вещества (ВМС) в растворителе, как правило, небольшой кон­центрации. Такое двухфазное равновесие аналогично равнове­сию при ограниченном растворении низкомолекулярных ве­ществ. Неограниченное набухание характерно для линейных полимеров. Сшитые полимеры набухают в растворителях, но не растворяются. При изменении условий ограниченное набухание может перейти в неограниченное. Например, при повышении температуры такой переход наблюдается при набухании жела­тины и агара в воде.

Набухание — осмотический процесс, при котором происхо­дит диффузия молекул растворителя в высокомолекулярное вещество. Такой односторонний процесс объясняется тем, что макромолекулы ВМС очень большие и разветвленные, благо­даря чему они переплетены между собой и слабо подвержены действию теплового движения. В противоположность молеку­лам ВМС небольшие молекулы растворителя очень подвижны, они легко проникают в высокомолекулярное соединение, увели­чивая его объем.

Различают межструктурное и внутриструктурное набухание. При межструктурном набухании молекулы растворителя, диф­фундируя в аморфный полимер, занимают свободное простран­ство прежде всего между элементами надмолекулярных струк­тур. Если полимер и растворитель близки по природе, молекулы растворителя проникают также внутрь надмолекулярных обра­зований, раздвигая сначала отдельные участки макромолекул, а затем и целиком длинные полимерные цепи (внутриструктур­ное набухание). Внутриструктурное набухание сопровождается значительным увеличением объема полимера. При этом рас­стояние между макромолекулами увеличивается, связи между ними ослабляются, и если эти связи становятся меньше осмо­тических сил, то макромолекулы будут диффундировать в рас­творитель, т. е. набухание перейдет в растворение.

Типичные кинетические кривые набухания, характеризую­щие зависимость степени набухания от времени при данной ак­тивности растворителя (давлении пара), представлены на рис. VI.10. При неограниченном набухании в определенный момент времени растворение приводит к уменьшению массы образца. Кинетические кривые для ограниченного набухания часто пред­ставляют аналитически в виде следующего дифференциального уравнения:

Da/dx=K tap — cst) (VI.59)

Где K — константа скорости набухания; ар и а% — степень набухания при достижении равновесия и ко времени т соответственно.

В результате интегрирования в пределах от а=0 до а=ат сполучим уравнение кинетики набухания, подобное уравнению для кинетики ленгмюровской адсорбции (III.51):

C6t=c6P(l — (VI.60)

Скорость набухания в данный момент времени определяется тангенсом угла наклона касательной к кинетической кривой набухания в соответствующей точке. Она уменьшается с ростом «степени набухания.

Важными характеристиками ограниченного набухания явля­ются максимальная степень набухания (предельное набухание) Амакс и время ее ДОСТИЖЄНИЯ Тмакс, ОПрЄДЄЛЯЮЩИЄ СПОСОбнОСТЬ полимера поглощать низкомолекулярную жидкость при данной температуре. Чем больше молекулярная масса полимера, тем медленнее происходит процесс набухания.

Набухание всегда сопровождается возникновением давления набухания, которое Может достигать очень больших значений (десятков и даже сотен1 мегапаскалей). Давление набухания эквивалентно внешнему давлению, которое нужно приложить, чтобы остановить процесс увеличения объема набухающего ве­щества. Оно аналогично осмотическому давлению [см. уравне­ние (IV.45)]:

^ RT RT О

Nt=-TTlnai==-F7lni — — (VI-6,)

Где VM — парциальный мольный объем растворителя; а — активность раство­рителя; р и р, — давление насыщенного пара растворителя соответственно над набухшим полимером и чистым растворителем.

Уравнение (VI.61) позволяет по давлению пара растворите­ля рассчитать давление набухания. Давление набухания сильно понижается с ростом давления пара растворителя или, что то — же самое, с ростом степени набухания. С повышением концент­рации набухающего вещества в геле (величины, обратной сте­пени набухания) давление набухания увеличивается. Фрейнд­лих и Поздняк установили следующую эмпирическую зависи­мость между давлением набухания и концентрацией сухого ВМС в набухшем геле:

Я=ксп или 1п я= In fe+ra In с (VI.62)

Тде кип — константы, значение которых определяется только природой на­бухающего вещества и растворителя.

Указанная зависимость соблюдается довольно часто.

Давление набухания зависит от степени поперечной связан­ности полимера (степени сшивки), что заметно проявляется лишь при достаточно большой степени набухания. Для полно­стью набухших ВМС (при предельном набухании) давление набухания почти линейно зависит от степени сшивки.

Смешение полимера с низкомолекулярным растворителем (набухание и растворение)—самопроизвольный процесс и по­этому протекает с уменьшением энергии Гиббса системы (VI.23):

DG =dH — TdS < О

Отсюда следует, что процессу смешения благоприятствуют уменьшение энтальпии системы dH<0 и увеличение энтропии DS> 0.

Рис. VI.11. Зависимость интегральной qt и диффе реициальной qd теплот набухания от степени на бухания

Важными термодинамическими характе ристиками набухания являются дифферен циальная работа, интегральная и диффе ренциальная теплоты набухания. Диффе ренциальная работа набухания определя ется по уравнению

Ги=ЯТ In (р,/р)

Она уменьшается с ростом степени набухания. Часто процесс набухания сопровождается выделением теплоты. Интегральная и дифференциальная теплоты набухания определяются анало­гично соответствующим теплотам в сорбционных процессах. Различие состоит в том, что вместо степени заполнения поверх­ности при набухании используют степень набухания. Абсолютное значение интегральной теплоты набухания увеличивается с рос­том степени набухания. Дифференциальную теплоту набухания получают дифференцированием интегральной теплоты по степе­ни набухания. На рис. VI. 11 представлены зависимости интег­ральной и дифференциальной теплот набухания от степени на­бухания. Из них следует, что дифференциальная теплота (ее абсолютное значение), как и дифференциальная работа набу­хания, уменьшается с ростом степени набухания и становится равной нулю при предельном набухании. Следует отметить, что если дифференциальная работа набухания снижается относи­тельно плавно вплоть до предельного набухания, то дифферен­циальная теплота резко уменьшается уже при малых значениях степени набухания. Характер изменения интегральной теплоты набухания аналогичен изменению теплоты адсорбции. Было установлено, что зависимость интегральной теплоты набухания от степени набухания следует эмпирическому уравнению

Qi=aa/(b+a) <VI.64)

Где а и b — константы, зависящие от природы набухающего, вещества и Растворителя.

Для дифференциальной теплоты уравнение (VI.64) перехо­дит в следующее соотношение:

Qa=dq-i/da=ab/(b + a)2 (VI.65)

Из соотношения (VI.65) следует, что дифференциальная тепло­та при сзс—*-0 имеет максимальное значение, равное

А/Ь (VI.66!

В качестве примеров приведем для некоторых веществ мак­симальные дифференциальные теплоты набухания в воде
{в кДж/кг): желатина — 960, казеин—1150, целлюлоза— 1670, мука — 1840, глина — 1100, гумусовая почва — 2600.

Теплоты набухания по закономерностям изменения мало чем отличаются от тепловых эффектов растворения. Эта аналогия дает основание рассматривать набухание как растворение раст­ворителя в ВМС. ї

Если при набухании объем вещества увеличивается, то об­щий объем системы (вещество и растворитель) уменьшается. Уменьшение объема системы при набухании вещества в раст­ворителе называется контракцией. Зависимость контракции от степени набухания подобна аналогичной зависимости для ин­тегральной теплоты набухания:

AV=a’a/Cb‘+a) (VI.67)

Где а’ и Ь’ — коистаиты, зависящие от природы набухающего вещества и раст­ворителя.

Контракция объясняется взаимодействием (сольватацией) вещества с растворителем, при котором происходит уплотнение системы. В начальный момент набухания молекулы воды, про­никая в ВМС, образуют первичные гидратные слои. Эту гидрат — ную воду часто называют «связанной» водой в отличие от «сво­бодной», которая поглощается после формирования первичных гидратных слоев. В результате при малых степенях набухания наблюдается наибольшее изменение объема системы, как и теп­лоты набухания. Связь контракции с теплотой набухания под­тверждается практически постоянным отношением:

Д17<?ї=const (VI.68)

Чтобы определить, чем обусловлено дальнейшее набухание, обратимся к объединенному уравнению первого и второго на­чал термодинамики, записанному в следующей форме:

TdS—dU+pdV (VI.69)

При набухании увеличивается давление, относительно которого уравнение (VI.69) принимает вид (при 7’=const):

P=T(dS/dV)r— (dU/dV)T (VI.70)

Член dU/dV характеризует процесс набухания, происходя­щий вследствие взаимодействия растворителя с веществом. При этом выделяется теплота (уменьшается внутренняя энергия). Именно таким взаимодействием (сольватацией) определяется первая стадия набухания; на этой стадии энтропия системы почти не изменяется.

Вторая стадия набухания протекает практически без изме­нения интегральной теплоты набухания (внутренняя энергия остается постоянной) и контракции системы. Эта стадия обычно отличается от первой существенно большим поглощением жид­кости. Например, желатина поглощает гидратной («связанной») воды около 50% (первая стадия), а общее количество воды она может поглотить до 2000% (от сухой массы). Из уравнения (VI.70) следует, что вторая стадия набухания характеризуется энтропийным эффектом (первый член этого уравнения). Энтро­пия растет вследствие набухания отдельных макромолекул, ослабления связей между ними и увеличения числа их возмож­ных конформаций.

Очевидно, энтропийной составляющей, главным образом, обусловлен и переход набухания в растворение. Дифференци­альная теплота растворения хотя и бывает небольшой, нулевое значение принимает только при бесконечном разбавлении раст­вора. При этом снижается до нуля и дифференциальная работа растворения. Для характеристики растворов полимеров исполь­зуют те же термодинамические параметры, что и для растворов низкомолекулярных веществ.

Для растворов ВМС реальная энтропия смешения-значи­тельно превышает идеальную. Например, идеальная энтропия смешения 1 г полиизобутилена с относительной молекулярной массой 320 000 в 0,2 г изооктана равна 52,0 Дж/(моль-К); экс­периментальное значение составляет 2200 Дж/(моль-К). Такое различие объясняется тем, что при растворении ВМС возраста­ет возможность движения в растворе звеньев (сегментов) гиб­ких макромолекул.

Так как растворение полимеров обусловлено, главным обра­зом, ростом энтропии, то и устойчивость этих коллоидных сис­тем объясняется в основном энтропийным фактором. Кроме обычной рассеивающей энтропии большая роль в расталкива­нии макромолекул принадлежит энтропии, обусловливающей упругие свойства их статистических клубков. Клубки макромоле­кул в данных условиях имеют определенные размеры. При ■ столкновении макромолекул клубки деформируются. Так как при деформации макромолекулы переходят из статистически наиболее вероятного состояния в статистически менее вероят­ное, то их клубки отталкиваются как упругие тела. Таким об­разом, силы отталкивания между макромолекулами в растворах полимеров обусловлены изменением энтропии вследствие от­клонения статистического распределения звеньев цепи от наи­более вероятного. Подобное энтропийное расталкивание прису­ще только полимерам.

Описанный процесс «расталкивания» макромолекул прояв-‘ ляется в очень разбавленных системах. При повышении кон­центрации цепные макромолекулы распрямляются вследствие их взаимодействия, происходит образование ассоциатов. Наи­меньшая концентрация, при которой молекулы полимера при­ходят в контакт между собой, названа Штаудингером критиче­ской концентрацией. Эта концентрация увеличивается с умень­шением молекулярной массы, ухудшением качества растворителя (образование более плотных клубков) и повыше­нием температуры. Дальнейший рост концентрации раствора полимера приводит к образованию пространственной сетки в результате взаимного переплетения цепей макромолекул, т. е. к образованию студня.

Таким образом, из линейных полимеров студни могут полу­чаться как в результате набухания, так и при увеличении кон­центрации полимера в растворителе (т. е. процесс образования студня может протекать с разных сторон).

Рассмотрим факторы, влияющие на набухание и растворе­ние полимеров. Температура и давление влияют на эти процес­сы в соответствии с принципом Ле Шателье. Если набухание (растворение) сопровождается выделением теплоты, то с повы­шением температуры степень набухания (растворимость) умень­шается. Однако скорость набухания (растворения) растет в со­ответствии с увеличением скорости диффузии. Так как объем системы при набухании уменьшается, то с ростом давления степень набухания повышается.

Для хорошего набухания и растворения полимера необходи­ма его близость по природе (или полярности) к растворителю. Если они сильно различаются по этим параметрам, то набуха­ния и растворения не происходит. Например, неполярные поли­меры алифатического ряда хорошо смешиваются с неполярны­ми предельными углеводородами (бензином) и не взаимодейст­вуют с сильнополярными жидкостями (вода, спирты). Полярные полимеры (целлюлоза, поливиниловый спирт) не взаимодейст­вуют с углеводородами и хорошо набухают и растворяются в воде. Ароматический полистирол не растворяется в воде, слабо набухает в бензине, но хорошо растворяется в ароматических растворителях (толуол, ксилол, бензол и др.). Полихлоропрен хорошо взаимодействует с дихлорэтаном.

Растворимость и степень набухания в значительной степени зависят от гибкости цепи полимера. Наибольшей гибкостью обладают углеводородные цепи без полярных групп, и в непо­лярных жидкостях они растворяются практически неограничен­но. Гибкость цепей уменьшается при введении в нее полярных групп. Полимеры с большим числом полярных групп могут хо­рошо набухать в полярных растворителях, но, как правило, слабо растворяются в них. Здесь значительно возрастает роль взаимодействия между полимером и растворителем, так как увеличение жесткости цепей снижает энтропийный фактор при смешении.

С увеличением кристалличности полимера взаимодействие с растворителем уменьшается, что объясняется большим меж­молекулярным взаимодействием в полимере. Кристаллические полимеры не растворяются даже в жидкостях, близких по по­лярности.

Вследствие аддитивности дисперсионного взаимодействия с ростом молекулярной массы полимера увеличивается притяже­ние между цепями в молекулах и между молекулами. Увеличени­ем затрат энергии на расталкивание макромолекул с возрастани­ем их молекулярной массы объясняется уменьшение способности к набуханию и растворению в одном и том же растворителе полимеров одного полимергомологического ряда. Например, целлюлоза содержит большое число гидроксильных групп, но в воде не растворяется, а только набухает вследствие очень боль­шой молекулярной массы и жесткости цепей. Различная раст­воримость полимергомологов используется для разделения их на фракции.

Диссоциация функциональных групп способствует растворе­нию, так как в результате диссоциации рост частиц в системе приводит к еще большему возрастанию энтропии, что XapaKfep— Но для растворения полиэлектролитов. У амфотерных полиэлек­тролитов (полиамфолитов) степень набухания и растворимость зависят от рН раствора. Наименьшее набухание и раствори­мость отвечают изоэлектрической точке (значение рН, при ко­тором средний суммарный заряд макромолекул полиамфолита равен нулю). Выше и ниже этой точки степень набухания и растворимость увеличиваются; заряжение макромолекул при­водит к расталкиванию одноименно заряженных частиц, что способствует набуханию полимера.

Значительное влияние на набухание полимера оказывает присутствие неорганических электролитов (нейтральных солей). Диффузия молекул растворителя и ионов электролита в на­бухший полимер аналогична их диффузии через полупроницае­мую мембрану. Действие электролитов можно объяснить, исхо­дя из теории мембранного равновесия Доннана (IV.58). Если уменьшение набухания полимеров— неэлектролитов — при до­бавлении в растворитель неорганических электролитов связано только со снижением активности растворителя («связывание» растворителя), то на набухание полиэлектролитов влияние ока­зывает еще и противоион (влияние одноименного «она), с по­вышением концентрации которого увеличивается активность полиэлектролита (его «эффективная» концентрация), происхо­дит как бы его высаливание. Таким образом, неорганические электролиты значительно сильнее снижают степень набухания полиэлектролитов, чем полимеров — неэлектролитов.