Лако-красочные материалы — производство

При осаждении солей трехвалентного хрома аммиаком или ед­кими щелочами выпадает гидрат окиси хрома, слабоокрашенный в голубой или фиолетовый цвет и легко растворимый в кислотах и щелочах. Этот гидрат содержит, помимо связанной, значительное количество адсорбированной воды; при осаждении на холоду об­щее количество воды в гидрате соответствует 9 молям, а при кипя­чении 5—7 молям Н20 на 1 моль Сг203. В общем виде осажденный гидрат изображают формулой Сг203 ■ ЗН20 • пН20.

Девятиводный гидрат можно представить в следующем виде;

Н2Оч /ОН Н20-Хг~0Н Н20» хон

Свойства, строение и цвет гидрата окиси хрома в значительной степени зависят от условий его осаждения и дальнейшей обработки, т. е. от исходной соли хрома, осадителя, скорости осаждения, тем­пературы растворов и ряда других факторов. Например, при обра­ботке соли хрома аммиаком цвет осадка будет светло-зеленым при быстром добавлении аммиака и темно-зеленым при постепенном ■его добавлении. Оба осадка различаются также по растворимости в азотной кислоте.

Осажденный гидрат окиси хрома обладает свойствами геля; по­верхностной активностью и склонностью к старению, т. е. к пере­ходу в менее поверхностно-активное и реакционноспособное со­стояние.

При мягких условиях старение гидрата окиси хрома протекает довольно медленно. Так, например, девятиводный гидрат Сг203* * 9Н20 почти не теряет воды при высушивании над СаС12 или дли­тельной сушке током воздуха при комнатной температуре.

Наиболее сильное влияние на старение гидрата оказывает на­грев его под давлением, особенно в присутствии растворяющих агентов — кислот и щелочей. Так, например, в случае восстановле­ния хромата натрия. или калия мелассой при невысоких темпера­туре и давлении (2=130—135°, р = 2,5 атм) образуется гидрат окиси хрома с меньшим содержанием гидратной воды, а именно тригидрат Сг2Оэ*ЗН20 или продукт, близкий к нему по составу.

При сильном повышении температуры и давления происходит дальнейшее уменьшение содержания гидратной воды — до образо­вания моногидрата Сг203 ■ Н20. Кроме того, при этом сильно уве­личивается размер частиц гидрата и уменьшается его раствори­мость в кислотах. Так, Ипатьев с сотрудниками [3, 4] нагревали в автоклаве 2 н, раствор хромового ангидрида в среде водорода при температуре 350° и давлении 170атж, причем получили моно­гидрат окиси хрома Сг203*Н20 в виде крупных хорошо оформлен­ных частиц, четко видимых под микроскопом при небольшом увели­чении. Кислая среда (ОД н. раствор НгЗОД сильно способствует увеличению размера частиц. При нагревании в аналогичных усло­виях раствора азотнокислого хрома в присутствии свободной азот­ной кислоты эти исследователи получили моногидрат Сг203 * Н20 в виде призматических частиц, нерастворимых в царской водке.

Гидрат окиси хрома, независимо от условий старения, остается веществом аморфным [5]. Так, например, в случае старения осаж­денного гидрата в течение 400 час. при 100° или в течение многих месяцев на холоду в щелочной среде на его рентгенограмме не об­наруживаются интерференционные линии. Даже одноводный гид­
рат окиси хрома, получаемый сжиганием бихромата аммония, является веществом аморфным, несмотря на высокую темпера­туру, развивающуюся при сгорании.

Симон с сотрудниками [6] подвергали чистый гидрат окиси хрома нагреву в водной среде при температуре 400° и давлении 400 атм, причем получили гидрат состава Сг203- 1,2Н20; этот гид­рат при рентгеновском анализе дал лишь несколько слабых, размы­тых интерференционных линий.

Устойчивостью аморфного состояния гидрат окиси хрома резко отличается от гидратов окиси железа и алюминия, аморфная мо­дификация которых легко переходит в кристаллическую при дей­ствии щелочи, нагревании и т. д. По­мимо того, эти гидраты непосредствен­но образуют ряд кристаллических мо­дификаций.

Гидрат окиси хрома очень прочно удерживает гидратную воду и выде­ляет ее только в случае длительного нагревания при высокой температуре.

Этим он также отличается от гидратов окиси железа и алюминия.

На рис. 162 приведена кривая де­гидратации моногидрата окиси хрома, полученного при высоких температуре и давлении Н =“ 400°, р — 400 атм).

Как видно из рисунка, дегидратация с образованием окиси хрома происхо­дит при 400°.

Причина различной окраски гидратов окиси хрома (зеленый, голубой, фиолетовый) до настоящего времени точно не установ­лена. Предположения о разных изомерных формах и кристалличе­ских структурах различно окрашенных гидратов окиси хрома при исследовании рентгеновским анализом не подтвердились.

Некоторые исследователи приписывают сине-зеленому гидрату, полученному из фиолетового хлорида хрома (Сг[19]‘6Н20)С13, состав [Сг(0Н)3]-ЗН20, а более темному гидрату, полученному из зеле­ного хлорида, — состав [Сг(ОН)3 ■ Н20] .2Н20. Однако кривые де­гидратации различных образцов гидрата окиси хрома совершенно идентичны и не указывают на какие-либо различия в их составе.

Все описанные выше гидраты окиси хрома окрашены в блеклые мало интенсивные тона. Однако гидрат окиси хрома может быть получен и в виде ярко окрашенного темно-зеленого осадка. *

Изумрудная зелень является наиболее интенсивно и ярко окра­шенным гидратом окиси хрома. Она отличается также высокой ста­бильностью, исключительной устойчивостью к действию кислот и щелочей и низким содержанием гидратной воды. Общее количество воды в изумрудной зелени составляет 1,5 моля Н20 на 1 моль Сг20з; из них лишь 0,5—0,6 моля Н20 связаны прочно (стр. 538).

Высокие пигментные свойства изумрудной зелени обусловлены особым физическим состоянием — уплотнением крупных частиц. При сильном и продолжительном растирании изумрудная зелень приобретает серый оттенок и свойства осажденного гидрата окиси хрома [7].

Для практических целей изумрудную зелень получают из соеди­нений шестивалентного хрома (К2СГ2О7, ЫагСгаО?) путем восстано­вления их растворов при высоких температуре и давлении или про­каливания в смеси с большим избытком борной кислоты.

Восстановление водных растворов хромпика производят с по­мощью органических веществ — окиси углерода, сахара, мелассы и некоторых других при температуре 350—360° и давлении 350 атм. При работе с окисью углерода имели место взрывы, в связи с чем большей частью применяют сахар или мелассу.

Наибольшее значение для получения изумрудной зелени имеет метод прокаливания смеси хромпика с борной кислотой в отноше­нии 1 : 2,5—1 : 3,0 при 500—600° с последующей обработкой полу­ченного плава горячей водой.

Химизм процесса образования изумрудной зелени еще недоста­точно изучен. Обычно предполагают, что при сплавлении хром­пика с борной кислотой происходит освобождение хромовой кис­лоты из хромпика, переход шестивалентного хрома в трехвалент­ный и взаимодействие его с борной кислотой, в результате чего образуется борнокислый хром по следующей суммарной реакции (примерной) [8]:

К2Сг207 + І6Н3ВО3 —> Сг2 (В407)3 + КаВ407 + 24Н20 + 1,50,

При кипячении с водой борнокислый хром гидролизуется с об­разованием изумрудной зелени:

Сг2 (В407)3 + 20НаО —> 12Н3В03 + Сг2Оэ ■ 2НаО

Однако такое объяснение процесса недостаточно обосновано, так как известно, что борнокислый хром в качестве самостоятель­ного соединения не существует и что окись хрома не растворяется в борном ангидриде. Наконец, непонятно, почему гидролиз борно­кислого хрома приводит к образованию гидрата со столь специфи­ческими свойствами.

Более правильным является предположение [9], что изумрудная зелень получается не при гидролизе борнокислого хрома, а в про­цессе прокаливания.

В процессе прокаливания борная кислота теряет значительную часть гидратной воды и переходит при 100° в метаборную кислоту, а при 140° — в пироборную кислоту;

н3во3 Harggy™ н20 + НВ02

4НВ02 -.."aii>giiU,% Н20 + Н2В407

Пироборная кислота устойчива к действию нагревания и обез­воживается только при очень высокой температуре. Вследствие этого при прокаливании смеси борной кислоты и хромпика реакция протекает между хромпиком и пироборной кислотой; последняя реагирует с щелочным металлом хромпика, хромовая кислота освобождается и при прокаливании разлагается с образованием гидрата окиси хрома, например Сг203 • Н20.

При дальнейшем нагревании частицы гидрата окиси хрома об­разуют более крупные конгломераты, уплотняются и переходят в со­стояние, характерное для изумрудной зелени. Присутствие боль­шого избытка гидратированного соединения, которым является пироборная кислота 2В2Оз*Н20, препятствует дегидратации гид­рата окиси хрома при высокой температуре и, вероятно, способ­ствует агломерации и укрупнению его частиц. Таким образом, весь процесс можно рассматривать как нагревание гидрата окиси хрома при высокой температуре в расплавленной борной кислоте, вернее в смеси расплавленной борной кислоты и буры.

Реакции, происходящие при образовании изумрудной зелени, могут быть схематически представлены’ следующими уравнениями: К2Сг207 + Н2В407 —> К2В407 + Н2Сг207 (2СЮ3 • Н20)

Сг203 ■ пН20 1,502

Образующаяся изумрудная зелень адсорбирует некоторое коли­чество борного ангидрида.

Полученный плав следует обработать горячей водой для извле­чения из него буры (К2В4О7) и труднорастворимого борного ан­гидрида {В20з), находящегося в плаве как в свободном, так и в ад­сорбированном состоянии. При этом, по-видимому, происходит Также насыщение изумрудной зелени водой (адсорбционной):

Плав — f — Н20 нагревание”*’ 2Сг203 * ЗНаО — j- яК2В407 + ягН3В03

Температура реакции образования изумрудной зелени нахо­дится в пределах 500—700°. При более низкой температуре реакция не происходит или протекает очень медленно, при более высокой температуре изумрудная зелень начинает разлагаться с образова­нием окиси хрома.

Количество борной кислоты, которое необходимо добавлять к хромпику для нормального течения реакции, находится в пределах
2—3-кратного веса хромпика. При меньшем количестве борной кислоты, например при отношений борная кислота ‘.хромпик =1:1, реакция протекает не до конца; в реакцию вступает примерно 35—45% хромпика, причем получается пигмент, содержащий зна­чительное количество безводной окиси хрома. Увеличение количе­ства борной кислоты не улучшает процесса и, следовательно, эко­номически нецелесообразно.

Температура процесса и количество борной кислоты оказывают большое влияние на состав получаемого пигмента: чем выше тем­пература (в пределах 500—700°) и больше количество борной кис­лоты (в пределах 2—3-кратного от веса хромпика), тем меньше в пигменте содержится воды и больше борного ангидрида. Данные, подтверждающие эту зависимость, приведены в табл. 81.

Для получения изумрудной зелени необходимы следующие оп­тимальные условия: 2—3-кратное от веса хромпика количество бор­ной кислоты, температура прокаливания 600°, продолжительность прокаливания ~ 1 час. Температура прокаливания может изме­няться в пределах 500—650° за счет изменения продолжительности прокаливания.

Изумрудную зелень можно приготовить не только из калиевого, но и из натриевого хромпика. На практике предпочитают, однако, применять калиевый хромпик, так как при этом образуется пигмент более чистого и яркого цвета с меньшим содержанием борного ан­гидрида. В табл. 81 приведен для сравнения состав некоторых

образцов изумрудной зелени из натриевого хромпика, Из таблицы видно, что эти образцы отличаются не только повышенным содер­жанием борного ангидрида, но и пониженным содержанием воды. Цвет таких пигментов недостаточно яркий.

Гусев [10] установил возможность получения из натриевого хромпика пигмента яркого цвета путем введения в состав шихты алюмо-калиевых квасцов (1 вес. ч. на 1 вес. ч. хромпика). Пример­ный состав этого пигмента Сг203 * лН2О — 0,ЗА1аО3; оттенок его не­сколько более темный, чем у пигмента, полученного из калиевого хромпика.

Уплотнение частиц гидрата окиси хрома и образование изумруд­ной зелени может происходить не только в результате прокалива­ния гидрата в расплавленной борной кислоте. Так, например, не­которым исследователям удавалось получать изумрудную зелень нагреванием осажденного гидрата окиси хрома в присутствии не­большого количества борной или кремневой кислоты в автоклаве при температуре 260—280° и давлении 40 атм [11].

Для получения изумрудной зелени по этому методу в автоклав загружают водную суспензию гидрата окиси хрома и 60—100% борной кислоты или 50—60% геля кремневой кислоты (от веса гидрата окиси хрома). Эту смесь нагревают в течение 6—8 час. Приготовленная таким образом изумрудная зелень почти не отли­чается по цвету от пигмента, полученного прокаливанием смеси хромпика с борной кислотой.