Лако-красочные материалы — производство

В литературе имеются многочисленные указания на существо — ванне, кроме упомянутых выше окислов, ряда других окислов свинца, например Pb2Og, Pb405, РЬ5Ов и др.

Некоторые исследователи оспаривали существование многих из этих окислов, но в последние десятилетия было обнаружено, что окислы свинца образуют с кислородом ряд твердых растворов.

Так было установлено [96], что при окислении в интервале 250—390° окиси свинца, полученной мокрым способом, образуется непрерывный ряд твердых растворов состава от РЬО до РЬОЫ0, причем кристаллическая решетка окиси свинца не изменяется и остается все время либо тетрагональной, либо ромбической. При дальнейшем окислении получаются продукты состава от РЬОыз до РЮьбе. Цвет этих окислов изменяется от желтого (РЬО) через глиняно-желтый (РЬОьи), темно-коричневый (РЬОЬ29) и черно­коричневый (PbOlt30) до коричнево-черного (от РЬОьзздо РЬ01)б6). При окислении красного глета получаются продукты красного или коричнево-красного цвета состава до РЬОьзз (т. е. РЬ304) и более богатые кислородом продукты фиолетово-черного цвета. Для окис­лов, содержащих кислорода от Оьзз до Оь66, процесс окисления обратим, а при диссоциации продуктов состава РЬ01(33 и ниже об­разуется РЬО.

Окислы от РЬО до РЬОыо растворяются в азотной кислоте без остатка; темные окислы от РЬОьзз до РЬОьев при растворении дают коричнево-черный нерастворимый остаток состава РЬОь66, обла­дающий такими же свойствами, как и окисел, полученный непо­средственным окислением глета.

Некоторые исследователи высказывают сомнения в существо­вании свободной двуокиси свинца как определенного химического соединения и указывают, что соединение, более богатое кислоро­дом, чем РЬОЬ98, никому получить не удалось.

Если двуокись свинца подвергать термической диссоциации (при пониженном давлении и температуре ниже 390°), то от нее отщепляется кислород и получается ряд веществ состава от РЬОь93 до РЬОЬбб> имеющих кристаллическую решетку двуокиси (при по­глощении кислорода решетка несколько раздвигается, а при отдаче сжимается). При обработке этих продуктов азотной кислотой остается нерастворимая двуокись свинца.

Все вещества, содержащие кислорода больше, чем 1,33 атома на 1 атом свинца, при нагревании выше 390° переходят в обычный сурик.

Роде [97], изучая диаграмму состояния РЬ — О методом терми­ческого анализа, также пришел к выводу о существовании твер­дых растворов состава до РЬОь97. В случае разложения сурика при 570° образуется окисел PbOj, oi красноватого цвета; при дальней*
шем нагревании до 625° он теряет весь избыточный кислород и переходит в желтую окись РЬО.

Окисление красного и желтого глета дает различные по свой-, ствам сурики. Так, например, в случае разложения сурика, полу* ценного окислением красного глета, парциальное давление 02 при 556° равно 279 мм рт. ст., а в случае разложения сурика, получен­ного окислением желтого глета, — 319 мм рт, ст. Несколько отли­чаются они также и цветом: сурик из красного глета имеет пур­пурно-красный цвет, а из желтого — оранжево-красный.

При нагревании сурик разлагается:

РЬ304 ЗРЬО + 0,5О2

Зависимость парциального давления кислорода от температуры разложения показана на рис. 149.

При разложении сурика в закрытом пространстве равновесное давление наступает только после продолжительного нагревания. Поэтому непродолжительный перегрев сурика на производ­стве опасности не представ­ляет, так как содержание в нем РЬ02 при этом снижается не­значительно. Из рис. 149 видно, что выше 538° сурик на воз­духе разлагается, так как пар­циальное давление кислорода, выделяющегося в процессе дис­социации, становится при этой температуре равным парциаль­ному давлению кислорода воздуха. Богоявленский и Са­харова [95] установили, что при разложении сурика обра­зуется глет той модификации, из которой был получен сурик (разложение надо производить непродолжительное время при температуре около 580°).

Окись свинца может быть изготовлена разложением легко дис­социирующих солей свинца, например основной углекислой соли?

2РЬС03 • РЬ (ОН), —» ЗРЬО + 2С02 + Н20

или окислением предварительно расплавленного свинца кислоро­дом воздуха при высоких температурах:

РЬ + 0,5О2 —► РЬО

Реакция окисления металлического свинца экзотермична: при образовании ромбического глета выделяется 51,96 ккал/моль, а тетрагонального — 52,36 ккалімоль или на 1 кг РЬ соответст* венно.250 ккал и 253 ктл;

При окислении свинца в интервале 490—520° образуется ром­бический глет, при 400° и ниже —смесь тетрагонального глета с различным количеством ромбического.

Рядом исследователей [98] было установлено, что скорость окис­ления расплавленного свинца может быть выражена формулой:

W2 =3 2kpt

где w — количество поглощенного кислорода на единицу поверхно­сти {величина, прямо пропорциональная толщине пленки окисла);

k — константа; р — парциальное давление кислорода; t—время.

Из этой формулы следует, что при про­чих равных условиях количество глета, образовавшегося за одинаковое время, пря­мо пропорционально корню квадратному из парциального давления кислорода, а одина­ковое количество глета получится за время, обратно пропорциональное давлению кисло­рода, т. е. производительность непрерывно действующих аппаратов пропорциональна давлению кислорода {при условии, что k не зависит от давления).

Теми же исследователями было установ­лено, что даже при температурах выше точки превращения тетрагонального глета в ромбический в отдельных частицах на поверхности раздела окиси и свинца нахо­дится тетрагональный глет, наружный же слой состоит из ромбического глета. При­чина этого явления не изучена.

На основании своих исследований Бого­явленский считает, что механизм реакции окисления свинца носит зародышевый ха­рактер. Поэтому окисление распростра­няется от некоторых центров, и от характера этих центров зависят как скорость окисления, так и структура глета.

Крупковский и Балицкий [99], исследуя другим методом ско­рость окисления свинца в интервале 472—626°, вывели для окисле­ния при постоянных температуре и давлении следующую зависи­мость:

W2 sss k’t

где k’ — константа, изменяющаяся с температурой и давле­нием.

Эта формула хорошо подтверждается экспериментальными дан­ными, представленными в виде кривых на рис. 150 и 151. На рис. 151 видна также зависимость скорости реакции окисления от тем-

пературы. Эта зависимость для интервала 472—626° может быть вычислена по формуле:

А

W = се Yt

равная 3,39 а — см~2 * мин 31800 кал/моль; R — константа Клапейрона; равная 1,986 кал/град;

Т — абсолютная темпе­ратура; t — время, мни; е — основание нату­ральных логарифмов (цифровые значения даны для окисления воздухом спокойной поверхности, и не дей­ствительны для свинца с различными приме­сями, которые изме­няют скорость окисле­ния).

Температурный ко­эффициент реакции сравнительно мал: так, для Т — 800° при по­вышении температуры на 10° скорость окисления увеличивается приблизительно на 13%, а при повышении температуры от 800 до 900° — приблизительно в 3,2 раза.

В табл. 80 указаны в качестве примера скорости окисления свинца, вычисленные по приведенным выше формулам и цифровым данным (рис, 150 и 151).

ТАБЛИЦА 80

Из таблицы следует, что если окисление свинца производить при 532° и каждую секунду снимать пленку окиси, то на 1 м2 по­верхности свинца за 1 час образуется 2,8*3600 — 10080 а — 10,08 кг глета, а если снимать пленку каждые 0,1 сек. — 32«аглета; если же пленку не снимать, то за 1 час получается всего 168 а глета.

Из этих данных можно сделать вывод, что для окисления свинца в глет в промышленных масштабах необходимы аппараты, удовлетворяющие следующим требованиям: 1) аппараты должны обеспечивать возможность поддержания температуры выше тем­пературы плавления свинца (327°), приблизительно до 550—600°;

2) удельная поверхность свинца в этих аппаратах должна быть сильно развита; 3) поверхность свинца должна обновляться, т, е. образовавшийся глет должен отделяться от свинца.

Этим требованиям отвечают различного рода аппараты с подо­гревом, в которых свинец размешивается либо мешалками, либо вращением самого аппарата.

Аппараты, в которых окислению подвергался бы свинец, рас­пыленный форсунками, до сих пор осуществить не удалось, так как в них трудно получить такие мелкие частицы свинца (раз­мером порядка 1 р), которые успевали бы окисляться за время падения.

В аппаратах, применяемых в настоящее время для окисления свинца, он распыляется действием мешалки, а образовавшийся глет непрерывно выносится струей воздуха. Для возможности отделения частиц свинца от образовавшегося глета необходим определенный объем аппарата, так как аппарат для распыления и окисления слу­жит одновременно и сепаратором.

Такой метод получения глета — наиболее совершенный. До раз­работки этого метода окисление металлического свинца кислородом воздуха производили в подовых печах с ручным размешиванием и непосредственным обогревом свинца дымовыми газами до 750—800°. Процесс окисления свинца продолжался около 6 час. Полученный глет подвергался мокрому помолу и отмучиванию для отделения металлического свинца или сухому размолу и отсеи­ванию.

Шпитальский с сотрудниками [100] исследовали электролитиче­ское растворение свинца в ваннах с проточными диафрагмами и возможность получения так называемого электролитического глета. Они нашли, что при применении в качестве электролита 15% рас­твора NaC103 (или NaCIO*) при плотности тока 2 а/дм2 и напря­жении 2,5 в анодное растворение металлического свинца протекает с выходом по току до 99,5% [101] и расходом энергии около 600 квт-ц на 1 т РЬО.

В этих условиях протекает электролиз хлората натрия, в резуль­тате чего ион Na+ направляется в катодную ячейку и образует со­ответствующее количество едкого натра, а ион СЮз" направляется в анодную ячейку и образует со свинцом анода эквивалентное ко­личество хлората свинца Pb(C103h — При смешении анолита и ка — толита вне ванны выпадает РЬ(ОН)2 и регенерируется хлорат нат­рия, который возвращается в ванну:

РЬ (СЮз)2 + 2NaOH —* Pb (ОН)2 — f 2NaC!03

Выпавший в осадок РЬ(ОН)2 в том же растворе дегидратируется с образованием 2РЬО-НзО, ЗРЬ0*Н20 или промежуточных вы­сокодисперсных продуктов, цвет которых зависит от степени гидра­тации. При последующей обработке гидратов кислыми и щелоч­ными растворами или прокаливанием они превращаются в РЮ.

Этот метод позволяет применять для производства глета сви­нец, содержащий примеси, так как при анодном растворении при­меси осаждаются в ванне в виде анодного шлама.

Электролитический способ получения глета значительно слож­нее и дороже, чем описанный ниже способ, применяемый в настоя­щее время в заводской практике; он может быть использован только при очень дешевой электроэнер­гии и в тех случаях, когда гидраты свинца имеют особые преимущества по сравнению с РЬО, например ^ для получения свинцовых белил по гак называемому бескислотному способу, для приготовления кро — нов и т. д.

Единственным методом произ­водства сурика является окисление «g окиси свинца кислородом воздуха ^ ^

(или чистым кислородом) по реак­ции:

3PbO~f-0,5O2 —>■ Pb304 — f-18,3 ккал

Реакция эта топохимическая, ^

т. е. происходит сначала по поверх­ности раздела газ — глет, а затем сурик — глет. Скорость ее незначи­тельна. При прочих равных усло­виях скорость реакции пропор­циональна удельной поверхности или, что то же самое, обратно пропорциональна линейным размерам частиц глета. Зависимость скорости окисления глета от его дисперсности показана на рис. 152. Из сопоставления отдельных кривых видно, что при окислении по — лидисперсного глета содержание двуокиси свинца в тонкой фрак­ции повышается значительно быстрее, чем в крупной, и может до­стичь 32—33% за время, в течение которого в крупной фракции образуется только 18—20% РЬОг [102].

Частица обычного сурика состоит из глетного ядра с оболочкой из РЬ304. Как при всякой топохимической реакции, присоединение кислорода начинается не в любой точке кристалла окиси свинца, а в наиболее активных точках (ребра, трещины, поврежденные места кристаллической поверхности), после чего окисление продол­жается по межфазной поверхности раздела сурик —глет. Если

33 В. Ф. Беленький, И. В, Рискив

создать такую поверхность, например добавкой к глету сурика, то окисление глета ускоряется [103]; такое же ускорение происходит и под влиянием ряда веществ {например, фарфоровой глазури), вызывающих образование начальных центров окисления. Чрезвы­чайная инертность некоторых образцов глета в отношении окисле­ния объясняется отсутствием активных центров или совершенством поверхности кристаллов. Так, глет, в котором содержание РЮ2 за

значительно больше времени для окисления, если предварительно был выдержан при повышенной температуре. Так же отрица­тельно действует на скорость окисления глета и частичное его восстановление, даже’ до содер­жания в нем. металлического

свинца всего 0,1—0,01% и меньше. Скорость окисления глета в этом случае уменьшается в десятки раз, по-видимому за счет уничтожения активных центров.

По данным Богоявленского и Сахаровой [95], кристаллическая модификация глета не влияет заметно на скорость его окисления в сурик. Утверждения некоторых авторов о большей скорости оки­сления тетрагонального глета следует, вероятно, приписать боль­шей его дисперсности по сравнению с ромбическим глетом. С тер­модинамической точки зрения большей скорости окисления следует ожидать для ромбического глета.

С повышением температуры скорость окисления возрастает только до известного предела. С максимальной скоростью окисле­ние глета протекает при 480°; при дальнейшем повышении темпера­туры скорость окисления падает (рис. 153). В пределах 440—480° повышение температуры на каждые 10° вызывает ускорение реак­ции на 26—28%.

Увеличение парциального давления кислорода ускоряет окисле­ние глета. Эта зависимость в пределах 150—760 мм рт. ст. только немного отклоняется от линейной, как это видно из рис. 154 (по абсциссе отложено время окисления глета до содержания одина­кового количества активного кислорода в %).

Аппараты для производства сурика из глета должны обеспечи­вать: 1) ведение процесса при повышенной температуре; 2) поддер­жание температур в узких пределах (желательно ±5—10°); 3) пере­мешивание глета с целью облегчения доступа к нему воздуха и выравнивания температуры; 4) возможность повышать давление воздуха.

До недавнего времени для окисления глета в сурик применяли муфельные печи с ручным перемешиванием. В настоящее время для этой цели применяют печи различной конструкции с механическим перемешиванием. В частности, для окисления глета предложены многоэтажные и одноподовые печи.