Лако-красочные материалы — производство

Для получения красной окиси железа применяют преимуще­ственно сернокислую соль закиси железа (железный купорос), значительно реже — сернокислую соль окиси железа. Железный купорос иногда прокаливают в смеси с мелом.

Прокаливание железного купороса. Технологический процесс по­лучения красной окиси железа прокаливанием железного купо­роса состоит из следующих операций:

1) обезвоживание железного купороса;

2) прокаливание обезвоженного продукта;

3) промывка, мокрый размол с классификацией и сушка про­каленной окиси железа.

Процесс обезвоживания железного купороса заключается в на­гревании его с целью удаления всей или части кристаллизацион­ной воды. Данные о зависимости скорости обезвоживания от тем­пературы, при которой протекает процесс, приведены на стр. 442.

Обезвоживание железного купороса при большом масштабе производства осуществляется во вращающихся барабанных печах, футерованных шамотным кирпичом. Железный купорос и продукты сгорания топлива движутся в противоположных направлениях (противоток). Температура газов у входа в печь составляет 500— 550°, у выхода 200—250°.

Размер печи зависит от объема производства — часто приме­няют печи внутренним диаметром 1,5—2,0 м и длиной 14,0 м про­изводительность такой печи составляет тічас FeS04*7H20.

При внутреннем диаметре печи 3,0—3,2 м и длине 42 м производи­тельность составляет до 7,0 тічас FeS04 * 7Н2О,

Обезвоженный продукт содержит 1,0—1,5 моля воды на 1 моль сернокислого железа, т. е. имеет состав FeS04 * Н20—FeS04 * 1,5Н20.

Для предотвращения плавления железного купороса в кристал­лизационной воде и образования настылей рекомендуется добав­лять к семиводному железному купоросу обезвоженный купорос в таком количестве, чтобы общее содержание воды в смеси не пре­вышало 4 молей на 1 моль FeS04. При этом операцию обезвожи­вания можно проводить при температуре 350—400°. Смешение обезвоженного и семиводного железного купороса производится в смесителе.

Обезвоженный железный купорос из печи с температурой 200— 250° поступает на валковую дробилку с рифлениями глубиной 8—10 мм. Назначение этой дробилки — дробление крупных кусков и распределение обезвоженного продукта между двумя загрузоч­ными воронками, из которых он направляется: а) в смеситель для смешения с семиводным продуктом и б) в печь для прокаливания.

Прокаливание также производится во вращающейся печи, ра­ботающей по принципу противотока; размеры печи примерно та­кие же, как и печи для обезвоживания. Время пребывания про­дукта в печи 2—3 часа, температура газов при входе 750—850°, при ‘выходе 350—400°. Производительность печи при внутреннем диа­метре 1,8—2,0 м и длине 20 м составляет —5 тічас Fe203, а при ■внутреннем диаметре 3,0—3,2 м и длине 42 м—1,5—2,0 тічас Fe203.

Как указывалось выше, температура прокаливания оказывает ■большое влияние на ход процесса. На практике железный купо­рос прокаливают при 700—725° для получения пигмента с желто­ватым оттенком и при 775—825° для получения пигмента с синева­тым оттенком.

Прокаленный продукт должен содержать определенное коли­чество неразложившегося сернокислого железа (светлый продукт ■больше, чем темный). При попытках вести процесс в условиях

полного разложения получают темные продукты, непригодные к применению в качестве пигментов. Наличие сернокислого железа в прокаленном продукте определяет его кислотность, которая со­ответствует примерно 1,5—3,0%, считая на H2S04.

По патентным данным [70], при добавлении к железному купо­росу небольшого количества углеродистых веществ (уголь, кокс и др.) ускоряется его разложение, в связи с чем можно снизить температуру прокаливания и получать пигмент при полном разло­жении сернокислого железа без опасности пережога.

В последние годы для получения красной окиси железа про­каливанием железного купороса приобретают значение процессы в кипящем слое.

Как известно, кипящий слой образуется, когда через слой зер­нистого материала проходит поток газа со скоростью достаточно высокой, чтобы перевести частицы во взвешенное состояние и соз­дать интенсивное турбулентное движение, напоминающее кипение жидкости. В таком состоянии зернистый материал становится легкоподвижным и ведет себя как жидкость: под действием силы тяжести перетекает от верхнего уровня к нижнему, перетекает через порог, регулируется при помощи кранов и оказывает малое сопротивление при механических воздействиях.

Скорость потока газа, необходимая для образования кипящего слоя, должна иметь промежуточное значение между минимальной критической скоростью псевдоожижения шМИН1 при которой частицы как бы теряют вес, и максимальной скоростью шмакс, при которой частицы выносятся из аппарата. Максимальная скорость *шМакс мо­жет быть в 30—50 (а рабочая в 10—15) раз больше минимальной wmH. Значение скоростей для материалов различного удельного веса и гранулометрического состава может быть рассчитано по из­вестным формулам.

В кипящем слое потеря напора не зависит от скорости потока газа и равна весу слоя единицы поверхности сечения. В отличие от этого в неподвижном слое потеря напора растет с увеличением скорости потока газа, что является результатом трения газа о по­верхность зерен и прохождения струй газа по каналам, образую­щимся между зернами.

На рис. 134 показан перепад давления в зависимости от ско­рости потока газа в неподвижном и кипящем слоях.

Вследствие склонности газа отделяться от частиц и переме­щаться в виде самостоятельной фазы, кипящий слой является не­стабильным: в нем образуются трещины, каналы, большие ядра или пузыри газа. Тенденция к образованию канального и ядер­ного проскоков, при прочих равных условиях, повышается с уве­личением размера зерен. В небольших установках поперечное се­чение ядер становится равным сечению аппарата и частицы под­нимаются в виде поршня. Наиболее простым способом улучшения
контакта газа с частицами является повышение эффективности распределения газа, подаваемого в слой.

Ввиду наличия ядерного проскока газа, в кипящем слое на — блюдается колебание величины перепада давления. Измеряя пере­пад давления, можно судить о состоянии и характере процесса кипения, происходящего в аппарате. Измерение давления. является одним из важнейших элементов контроля этого процесса.

Средняя скорость движения частиц в кипящем слое возрастает с увеличением расстояния от стенки. Движение частиц вверх осу­ществляется главным образом в центре слоя. Скорость частиц, движущихся вдоль стенки, быстро возрастает по вы­соте и достигает макси­мального значения вблизи поверхностного слоя.

Широкое применение процессов в кипящем слое в различных отраслях тех­ники объясняется рядом их преимуществ: интен­сивным перемешиванием в 1000 раз большим, чем в неподвижном слое), высоким коэффициентом теплопередачи (— в 4 ра­за большим, чем в непо­движном слое), большой поверхностью соприкосновения между фазами, быстрым тепло­обменом и массообменом между частицами и газом, а также между слоем и стенками аппарата [71, 72].

При производстве красной окиси железа процессы в кипящем слое позволяют интенсифицировать операции обезвоживания и разложения железного купороса, повысить содержание сернистых ангидридов (SO2 + SO3) в отходящих газах и, кроме того, полу­чить прокаленный продукт в виде однородной равномерно-окрашен­ной массы, что значительно улучшает воспроизводимость цвета пигмента

Действие кипящего слоя при прокаливании видно из следую­щего примера в неподвижном слое при 700° в течение 1 часа сте­пень разложения железного купороса составляет 55%, при сла­бом кипении 78%, при умеренном 91%, а при сильном 99% [73].

Печь для обжига в кипящем слое представляет собой верти­кальную металлическую шахту круглого или прямоугольного сече­ния, выложенную кирпичом. Нижняя часть шахты выполнена в виде подины с отверстиями для подачи газов и соединена с ка­мерой, в которую поступают воздух из компрессора и дымовые газы из топки. Верхняя часть шахты связана с уловительной

системой, в которой оседают мелкие частицы, уносимые потоками газа.

Система улавливания частиц и регулирования величины потерь с отходящими газами относится к числу наиболее существенных элементов установок с кипящим слоем. Здесь обычно используются циклоны, мультициклоны, матерчатые рукавные фильтры и элек­тростатические осадители {фильтры Коттреля).

Печи небольшого объема имеют электрический обогрев; печи большого объема обогреваются топочными газами.

Измерение и регулирование температуры обжига осуществля­ются с помощью термопар, помещенных в кипящем слое и связан­ных с терморегулятором. Скорость газа в печи зависит от размера частиц, которые нужно поддерживать в состоянии кипения. Ниже приводим примерную зависимость между размерами частиц и ско­ростью воздуха в процессе обезвоживания:

Средний размер частиц, мм…. 0,15 0,25 0,35 0,45 0,55 0,67

Скорость воздуха, м/сек………………………… 0,02 0,075 0,147 0,24 0,343 0,44

Обычно скорость воздуха в печи колеблется в больших преде­лах: от 0,15—0,20 до 2,0—2,5 м/сек.

Скорость воздуха, поступающего в печь, т. е, на выходе из по­дины, значительно выше (в 30—200 раз), чем в самой печи, что достигается уменьшением живого сечения отверстий в подине.

Загрузка производится с помощью дозаторов, а выгрузка — из отверстия, расположенного в верхней или нижней части печи; ско­рость выгрузки регулируется с помощью крана. Высота слоя мате­риала в печи колеблется в пределах 1—2 м, время пребывания в печи — от нескольких минут до 1—2 час. Размеры печи, т, е. ее сечение и высота, меняются в широких пределах в зависимости от масштаба производства.

На рис. 135 приведена схема установки для обезвоживания или прокаливания железного купороса в кипящем слое.

Обезвоживание железного купороса производится в печах, обо­греваемых топочными газами. Эти газы смешиваются с воздухом и подаются в камеру, связанную с нижней частью печи; темпера­тура газов в камере 500—700°,

Для обезвоживания может применяться как семиводный желез­ный купорос, так и его смесь с одноводным продуктом. Темпера­тура обезвоживания при семиводном купоросе поддерживается в пределах 150—170° во избежание плавления и образования ком­ков. При работе со смесью семи — и одноводного продукта темпера­тура обезвоживания может быть повышена до 250—300 и даже 400°, Размер частиц железного купороса колеблется в пределах 0,2—0,6 мм, скорость воздуха в печи поддерживается в пределах 0,25—0,35 м/сек, время, необходимое для обезвоживания, составляет — 2 час, при 100—120° и ~ 1 час при 150—200°.

По имеющимся данным [75], обезвоживание осуществляется наилучшим образом при следующем методе работы. В печь поме — щают одноводный продукт, пропускают смесь воздуха с топочными газами с большой скоростью (до 2,00—2,50 м/сек), после чего за­гружают семиводный купорос. Этот купорос, попадая в печь, почти мгновенно смешивается с находящимся в печи одноводным про­дуктом, а затем быстро обезвоживается интенсивным потоком го­рячих газов. Температура в печи обычно поддерживается в преде­лах 250—400°.

При работе по этому режиму можно получать обезвоженный продукт в виде частиц различного размера — примерно от 0,4—0,6

До 3—5 мм в зависимости от времени пребывания его в печи (т. е. .скорости загрузки и выгрузки). При этом производительность печи Эесьма значительна, а образование комков исключается. it. Расход воздуха для обезвоживания составляет примерно ‘2,5—3,0-кратное количество от расчетного по влагосодержанию, & расход тепла—1,2—1,3-кратное количество от расчетного. Унос мелких частиц составляет примерно 15—20%. При Обезвоживании происходит частичное окисление соли закиси же­леза в соль окиси. Степень окисления зависит от температуры и Длительности нагрева и от интенсивности кипения. Так, например, при 300° в течение 1 часа степень окисления неподвижного слоя составляет 1,6%, при слабом кипении 4,5%, при умеренном кипе­нии 30%, а при сильном кипении 37%. В случае энергичного кипе­ния в течение 1 часа степень окисления составляет 3% при 150°,

29 г Ф. Беленький, И. В, Рискни

9% при 200°, 35% при 250°, 37% при 300°; полное окисление про­исходит при 500° [73].

Разложение обезвоженного железного купороса в кипящем слое происходит с большой скоростью уже при 700° и сильно воз­растает с повышением температуры. Интенсивность разложения растет также с повышением скорости газа в печи, однако лишь до определенного предела, выше которого изменения уже незначи­тельны.

В связи с повышением степени разложения увеличение скорости газа в печи не приводит к заметному снижению содержания сернистых ангидридов (SO2 + S03) в отходящих газах.

Размер частиц оказывает значительное влияние на скорость разложения, однако это влияние носит подчиненный характер, так как основное значение имеет скорость воздуха, которая меняется с изменением размеров частиц.

В табл. 65 показано влияние температуры, скорости воздуха и размера частиц на скорость разложения железного купороса в ки­пящем слое [74].

ТАБЛИЦА 65

Обычно при прокаливании применяют материал с размером частиц 0,3—0,6 мм, а скорость газов в печи поддерживают в пре­делах 0,3—0,4 м/сек.

Нагрев железного купороса при прокаливании может произво­диться дымовыми газами, поступающими из топки непосредственно в печь (через нижнюю камеру) вместе с воздухом из компрессора. Такой обогрев обеспечивает наиболее эффективное использование тепла, т. е. наименьший расход топлива, однако при этом имеется опасность ухудшения цвета пигмента под влиянием восстанавли­вающего действия дымовых газов и загрязняющего действия про­дуктов неполного сгорания. Во избежание этого следует пользо­ваться топливом, не содержащим серы (мазут, природный газ), и

сжигание его производить в высокоэффективных топках, например в топках белопламенного горения, в которых обеспечивается пол­нота сгорания.

Более надежным способом получения пигмента хорошего цвета является оформление печи для обжига в виде вертикальной ре­торты, стенки которой обогреваются дымовыми газами. Для созда­ния кипящего слоя в этом случае применяют воздух, нагреваемый предварительно в регенераторах.

Красную окись железа, полученную прокаливанием железного купороса, необходимо промыть для удаления водорастворимых Примесей — неразложившегося сернокислого железа, серной кис­лоты и др. Первые промывки следует производить при темпера­туре не выше 60° во избежание образования в результате гидро­лиза основных сернокислых солей железа, которые затем уда­ляются с большим трудом.

Ввиду хорошей отстаиваемости красного железоокисного пиг­мента промывку его от солей целесообразно производить методом декантации с применением сгустителей непрерывного действия для крупных производств. Для достижения лучших результатов при­меняют многоступенчатую промывку с репульпацией сгущенного осадка в баках с мешалками.

Для получения тонкодисперсного пигмента, свободного от крупных спекшихся частиц, применяют мокрый размол с гидро­сепарацией в мельнице, футерованной специальным сортом ре­зины во избежание быстрого истирания металлической поверх­ности. ^

При прокаливаний железного купороса образуется большое ко­личество газообразных продуктов реакции, состоящих из смеси сернистого и серного ангидридов. Выброс этих газов в атмосферу недопустим по санитарным соображениям, утилизация же связана с большими трудностями из-за невысокой их концентрации в отхо­дящих газах, получаемых в печах периодического действия.

При прокаливании во вращающейся печи возможно получение отходящих газов с высоким содержанием сернистого ангидрида (4—5%), в связи с чем они могут быть использованы для произ­водства серной кислоты.

Следует отметить, что необходимость предварительного обезво­живания железного купороса перед прокаливанием вызвана также тем, что при совмещении обеих операций пары воды сильно сни­жают концентрацию S02 + S03 в топочных газах, вследствие чего утилизация их становится невозможной.

Прокаливание сернокислой соли окиси железа. Сернокислую соль окиси железа получают обработкой богатой железной руды серной кислотой, высушиванием полученной массы и прокалива­нием ее. Прокаленная масса охлаждается и размалывается. Весь процесс прртекает непрерывно. Сушка и прокаливание произво­дятся во вращающихся печах.

Реакции, происходящие при разложении руды кислотой и про­каливании, могут быть представлены уравнениями:

Fe203 + 3H2S04 —► Fe2 (S04)3 + 3H20
Fe2 (S04)3 —> Fe203 + 3S03

При работе по этому способу кремнезем и силикаты не уда­ляются, а остаются в пигменте, в связи с чем готовый пигмент содержит лишь 90% Fe203.

Прокаливание смеси железного купороса с мелом. Окись же­леза обладает очень высокой укрывистостью, в связи с чем она применяется не только в чистом виде, но и в смеси с наполните­лями. Наибольшее значение имеет разбавленная окись железа, из­вестная под названием искусственная мумия или венецианская красная. Ее получают прокаливанием сухой смеси железного ку­пороса с мелом. При этом отпадает необходимость обезвоживать железный купорос, промывать прокаленный продукт и утилизиро­вать или обезвреживать отходящие газы.

Реакция, происходящая при работе по этому методу, может быть изображена уравнением:

2FeS04 + 2СаС03 + 0,5О2 .—> Fe203 + 2CaS04 + 2С02

Содержание Fe203 в искусственной мумии составляет при этом 37%. Выпускаются также смеси с содержанием 10, 20, 30 и 40% Fe203. Смеси с 40% Fe203 получаются путем уменьшения количе­ства СаСОз в шихте, а остальные — при последующем разбавлении пигмента легким или тяжелым шпатом.

Смешение железного купороса с мелом производят в шаровых мельницах или на бегунах, а прокаливание—во вращающихся или муфельных печах при 600—700°, Прокаленный продукт подвер­гают размолу с сепарацией.

Искусственную мумию, ввиду содержания в ней сернокислого кальция, не применяют при изготовлении масляных красок для от­ветственных наружных работ. Оказалось, однако, что ее можно применять для наружной окраски зданий, где вымываемость сер­нокислого кальция играет положительную роль, так как при этом поверхностная пленка обогащается окисью железа и цвет ее сохра­няется без изменения.