Лако-красочные материалы — производство

Сернистая ртуть существует в двух модификациях — красной и черной; первая известна под названием киновари, а вторая — ртутной черни, или метакиновари. Обе модификации различаются по своему кристаллическому строению и по свойствам. Киноварь кристаллизуется в гексагональной системе (константы решетки:

а = 4,15 А; с = 9,49 А; расстояние Hg—S равно 2,3 А); ее удель­ный вес 8,15; растворимость в воде 0,7-КН2, теплота сублимации + 27 800 кал. Ртутная чернь кристаллизуется в кубической си­стеме (константа решетки а = 5,858 А; расстояние Hg—S равно

2,52 А); ее удельный вес 7,75; растворимость в воде 0,3* 10~51; теп­лота сублимации +25 500 кал.

Интересно отметить, что обе модификации различаются также по сжимаемости (под действием высоких давлений), которая при­мерно вдвое больше у красной HgS, несмотря на ее меньший объем, чем у черной HgS.

Каждая модификация может быть превращена в другую путем нагрева, а именно; краснаячерная при 400° и черная ~> крас­ная при 250—300°; первый переход совершается быстро, второй очень медленно и неполно.

По более ранним данным переход черной модификации в крас­ную происходит при температуре выше 580°; однако это вряд ли может быть признано правильным.

Черная модификация переходит также в красную при обра­ботке ее раствором щелочных сульфидов или полисульфидов, при­чем в этом случае переход полный.

Обе модификации при нагреве в отсутствие воздуха возго­няются, причем во всех случаях в газовой фазе происходит пол­ный распад сернистой ртути на элементы — серу и ртуть. Темпе­ратура диссоциации обеих модификаций, по данным различных исследователей, равна 330—650°, по более новым данным она со­ответствует 385°,

Указанные модификации сернистой ртути существуют в при­роде, причем красная модификация в виде минерала киновари представляет собой основную форму, в которой ртуть встречается в природе.

Искусственным путем сернистую ртуть можно получить обыч­ными методами, применяемыми для получения сульфидов тяже­лых металлов, а именно: взаимодействием солей ртути с серово­дородом, сульфидами щелочных металлов или гипосульфитом HgCi2 + H2S —> HgS + 2HCl HgCl2 ~f 2(NH4)2 S —► HgS + 2NH4C1 HgCi2 + Na2S203 — f H20 —► HgS + 2NaCi — f H2$04

и, кроме того, взаимодействием металлической ртути с расплав­ленной или даже тонкоизмельченной серой:

Hg + S —> HgS

Во всех случаях сернистая ртуть образуется в виде черной мо­дификации.

Красную модификацию сернистой ртути можно получить толь­ко из черной путем ее возгонки при высокой температуре с после­дующей конденсацией или путем обработки ее водным раствором сульфида или полисульфида щелочного металла. Тот же переход черная ~~+ красная происходит под действием высокого давления.

Получение красной модификации сернистой ртути при возгонке может быть объяснено тем, что пары ртути и серы, образующиеся при диссоциации возогнанной сернистой ртути, вступают во вза­имодействие лишь при температуре, способствующей образованию красной модификации.

Образование красной модификации из черной в результате об­работки водным раствором сульфида или полисульфида щелоч­ного металла происходит вследствие способности сернистой ртути растворяться в растворах сульфидов щелочных металлов с обра­зованием сульфосолей типа K2[HgS2] • 5Н20 и выпадать снова в осадок под действием сульфид-иона S2~.

При действии сульфидов щелочных металлов, по-видимому, происходит одновременное растворение черной модификации сер­нистой ртути и ее перекристаллизация в красную, которая в дан­ных условиях менее растворима.

Красную модификацию сернистой ртути можно также полу­чить непосредственно из металлической ртути, обрабатывая ее рас­твором полисульфида щелочного металла, например пятисерни-.

стого калия К2$5. При этом фактически происходят две реакции: образование черной модификации при взаимодействии ртути и серы и переход черной модификации в красную под действием сульфида калия:

Hg+ KaS5 —> K2S4 + HgS (черная)

HgS (черная) HgS (красная)

Таким образом, под влиянием термического воздействия (впер — вом случае) и растворителя (во втором) происходит переход од­ной модификации в другую.

Метод изготовления киновари возгонкой называется сухим, д обработкой сульфидами щелочных металлов — мокрым. На практике применяют оба метода, однако преимущественное зна­чение имеет мокрый метод производства киновари, так как ра­бота по этому методу менее вредна, его технологическое оформле­ние более просто и, кроме того, при этом образуются пигменты бо* дее яркого и чистого цвета. Вместе с тем необходимо отметить, что сернистая ртуть, полученная мокрым методом, содержит неко­торое количество примесей в виде серы и адсорбированных суль­фидов. Эти примеси ухудшают качество пигмента, и полностью освободиться от них не удается [54, 55].

Метод получения киновари под давлением практического зна­чения не имеет.