Лако-красочные материалы — производство

Прокаливание осажденного сернистого кадмия. Прокаливание сернистого кадмия приводит к значительному улучшению его свойств, При этом процессе удаляется адсорбированная вода, раз­рушаются основные соли, выгорает свободная сера, а главное, резко уменьшаются реакционная способность и поверхностная ак­тивность. И, действительно, сернистый кадмий после прокаливания теряет свою способность вступать в реакцию обменного разложе­ния с солями тяжелых металлов, в частности меди. При прокали­вании также улучшается и светостойкость пигмента.

Оптимальной температурой прокаливания сернистого кадмия является 550—600°. При более высокой температуре, а именно при 650—700° начинается окисление сернистого кадмия кислородом воздуха в окись и отчасти в сернокислый кадмий. Температура воспламенения сернистого кадмия 730—740°.

Сернистый кадмий, получаемый при прокаливании, обладает золотисто-желтым цветом. Изменение соотношения между реаген­тами и условия прокаливания не влияют заметным образом на цвет CdS, поэтому сернистый кадмий иных оттенков — лимонного, свет­ло-желтого и оранжевого — по данному методу получать не удается.

Оказалось, однако, что прокаливание в присутствии сернистого цинка способствует значительному посветлению CdS и при этом удается получать пигменты более светлых оттенков, вплоть до ли­монного. Обычно применяют ZnS в количестве 0,2 моля при полу­чении светлого и 0,5 моля — лимонного кадмия на моль CdS. Более светлая окраска в присутствии сернистого цинка объясняется не только его разбеливающим действием, но и специфическим влия­нием в процессе реакции на свойства сернистого кадмия.

По литературным данным, яркость и интенсивность кадмиевых пигментов улучшаются при прокаливании с гидратом окиси алю­миния.

Сернистый кадмий для прокаливания получают взаимодействием водорастворимой соли кадмия (CdS04, CdCl2) с сернистым на­трием, сернистым барием или гипосульфитом.

. ‘При работе по гипосульфитному методу операции осаждения и прокаливания сернистого кадмия могут быть совмещены таким об­разом, что гипосульфит расплавляют в его кристаллизационной воде при нагреве до 60—80°, добавляют в расплав размолотый сер­нокислый кадмий или его смесь с ZnO и размешивают при той же температуре для получения однородной массы и частичного упа­ривания раствора.

Загустевшую массу затем прокаливают, промывают и сушат. Для получения светлых оттенков в состав реакционной массы вво­дят не водорастворимые соли цинка, а окись цинка или углекислый цинк, которые нейтрализуют выделяющуюся при реакции серную кислоту и переходят в сернокислый цинк. Последний затем реаги­рует с гипосульфитом аналогично сернокислому кадмию:

Zn0 + H2S04 —У ZnS04~fH20
ZnS04 + 2Na2S208 —► ZnS + S02-f S +2Na3S04

Обычно для получения светло-желтого кадмия добавляют 20—24% ZnO по отношению к соли кадмия (считая на CdO), а для получения лимонного кадмия добавляют 34—40% ZnO [48, 53].

При работе с расплавом процесс получения пигмента значи­тельно упрощается благодаря исключению ряда промежуточных операций, а вследствие применения избытка гипосульфита прока­ливание происходит в восстановительной среде.

Прокаливание окиси или легко диссоциирующих солей кадмия с серой. При прокаливании окиси кадмия с серой образуется серни­стый кадмий. Окись кадмия вначале восстанавливается до

металла, который затем реагирует с серой с образованием серни­стого кадмия:

2CdO — ф S —». S02 + 2Cd 2Cd + 2S —► 2CdS 2CdO + 3S —S02-f 2CdS

Вместо окиси кадмия целесообразнее брать углекислый или щавелевокислый кадмий, диссоциирующие при прокаливании на окись кадмия и углекислый газ:

CdC03 "рокалнвзнно CdO + C02; CdC204 CdO — j — C02 + CO

При этом окись кадмия получается в более активном, реакцион­носпособном состоянии, а выделяющийся углекислый газ пре­дупреждает преждевременное выгорание серы за счет кислорода воздуха.

На рис. 121 приведена термограмма смеси углекислого кадмия с серой (65% CdC03 + 35% S). Температурные эффекты имеют место при 300, 425, 480 и 600°; они вызваны разложением угле­кислого кадмия, образованием серни­стого кадмия и его окислением под действием кислорода воздуха [49].

Серу обычно вводят в шихту в зна­чительно большем количестве, чем это следует из расчета, так как часть ее сгорает в кислороде воздуха. Прока­ливание производят при 500—600°. Цвет получаемого пигмента золотисто­желтый. Для получения светлых от­тенков к смеси добавляют окись цинка, которая также реагирует с серой с об­разованием сернистого цинка по реак­ции:

2ZnO-f3S —► 2ZnS +S02

Сернистый кадмий наиболее светлого оттенка образуется при введении в шихту окиси цинка в количестве —45% к количеству окиси кадмия. Получается светло-желтый кадмий примерного со­става CdS*0,25 ZnS. Добиться еще более светлого оттенка за счет увеличения количества окиси цинка не удается. Темно-желтые и оранжевые оттенки при работе по этому методу достигаются путем добавления к смеси углекислого кадмия и серы небольших коли­честв селена.

Причина многоцветности сернистого кадмия, т. е. способности к различной окраске при постоянном химическом составе не выяс­нена в достаточной степени до настоящего времени. Различную окраску сернистого кадмия раньше объясняли неодинаковой сте­пенью полимеризации молекул, причем сернистый кадмий лимон-
ного цвета рассматривали как мономер CdS, а оранжевый — как полимер:

Cd—S—Cd—S—Cd

S—Cd—S—Cd—S

Однако в дальнейшем не удалось обнаружить такую связь между цветом и степенью полимеризации сернистого кадмия. По­скольку сернистый кадмий полиморфен, можно было бы объяснить многоцветность различной окраски той или иной модификации, но на практике это также не подтверждается. По-видимому, основ­ным фактором, обусловливающим цвет сернистого кадмия, является физическое состояние частиц: их величина, характер по­верхности, агрегация и т. д. Сернистый кадмий темно-желтого и оранжевого цвета состоит из более крупных частиц, чем светлый и лимонный. Однако одной лишь величиной частиц нельзя объяснить все известные различия цвета и оттенков, так как большие кри­сталлы гринокита окрашены в желтый, а не в темно — или оран­жево-желтый цвет [42].

Технологический процесс

Существуют многочисленные методы получения желтых кадмие­вых пигментов с применением различных солей кадмия (CdSO. i, CdCI2, CdC03, CdC204 и др.), соединений, содержащих серу (S, H2S, Na2S, BaS, Na2S203, CS2 и др.), и добавок. При этом мо­гут видоизменяться и условия осаждения и прокаливания. Наи­большее значение имеют методы осаждения сернокислого или хло­ристого кадмия сернистым натрием, сернистым барием или гипо­сульфитом с последующим прокаливанием полученного осадка, а также метод прокаливания смеси углекислого кадмия с серой. При этом учитываются особенности каждого метода, а именно: лег­кость получения светлых сортов при работе с гипосульфитом, золо­тисто-желтых (средне-желтых) и оранжевых сортов при примене­нии сернистого натрия, золотисто-желтого при прокаливании смеси углекислого кадмия с серой и кадмопонов при осаждении серни­стым барием.

Осаждение желтого кадмия производят в деревянных, фарфо­ровых или эмалированных баках, прокаливание — в муфельных или вращающихся печах.

Сырье, применяемое для производства кадмиевых пигментов (как желтых, так и красных), должно быть химически чистым, так как даже небольшие примеси тяжелых металлов: никеля, свинца, меди, железа и других — значительно ухудшают цвет пигментов.