Лако-красочные материалы — производство

Свинцово-молибдатный крон получают осаждением какой-либо соли свинца смесью хромата, молибдата и сульфата щелочного металла. При этом вначале выпадает осадок светло-желтого (ли­монного) цвета, который при размешивании переходит последова­тельно через ряд оттенков оранжевого в ярко-красный цвет.

Таким образом, свинцово-молибдатный крон образуется не сразу в процессе осаждения, а постепенно, при взаимодействии между собою влажных осадков хромата, сульфата и молибдата свинца.

Реакции, происходящие при образовании свинцово-молибдат — ного крона, могут быть представлены следующими уравнениями:

Pb (NOs)2 ~f — Na2Cr04 —>■ 2NaN03 ф PbCr04 (осадок желтого цвета)

Pb (N03)2 ф Na2S04 —> 2NaN03 ф PbS04 (осадок белого цвета)

Pb (N03)2 — j — Na2Mo04 ■—> 2NaN03 ф РЬМо04 (осадок белого цвета

с желтоватым оттенком)

РЬСг04 ф PbS04 ф РЬМо04 (изоморфная смесь красного цвета)

Условия осаждения оказывают очень большое влияние на ход процесса образования свинцово-молибдатного крона. Сильнокислая среда, высокая концентрация растворов, большая температура оса­ждения значительно ускоряют переход первоначального осадка светло-желтого цвета в ярко-красный, но образующийся в этих условиях ярко-красный осадок при дальнейшем размешивании или пребывании в маточном растворе теряет яркость и приобретает оранжевый или темно-желтый цвет.

Влияние кислотности среды на цвет осадка показано в табл. 45, из которой видно, что наиболее яркий цвет осадка получается в умереннокислой среде {pH = 2,5— 3,5). Увеличение или умень­шение кислотности приводит к ухудшению цвета осадка вплоть до его перехода в темно-желтый цвет при pH ниже 1,5 и выше 6,0. Влияние pH среды видно также и из того, что для достижения максимально-красного цвета при pH = 1,5 достаточно размешива­ния в течение 5 мин., а при pH — 3 необходимо 30 мин.

Влияние температуры осаждения на скорость изменения цвета видно из следующего примера: при 0° переход первоначального осадка светло-желтого цвета в ярко-красный происходит в тече­ние 1 часа, а при 50° — в течение 2—3 мин. Но при дальнейшем размешивании при этой температуре (50°) ярко-красный цвет осадка быстро переходит в оранжевый или темно-желтый. В ще­лочной среде, даже слабой {pH = 8 — 9), красный осадок не обра­зуется совершенно, а светло-желтый осадок переходит непосред­ственно в темно-желтый.

Также не удается получать ярко-красный осадок при работе с концентрированными растворами солей.

Наилучшие условия образования свинцово-молибдатного крона: осаждение из разбавленных растворов, умереннокислая среда после осаждения и нормальная температура осаждения. Положи­тельное влияние оказывает также наличие в растворе избытка соли свинца. При несоблюдении этих условий либо осаждается пигмент не красного цвета, либо образующийся ярко-красный осадок при дальнейшем размешивании теряет яркость и переходит в оранже­вый или тем но-желтый [21, 22].

Все эти весьма сложные явления, сопутствующие образованию свиндово-молибдатного крона, могут быть объяснены полимор­физмом отдельных составляющих его частей и их способностью к образованию смешанных кристаллов.

Выше было указано (стр. 312), что хромат свинца триморфен: он может кристаллизоваться в ромбической, моноклинной или тетрагональной системах, причем каждая система обладает харак­терным для нее цветом: светло-желтым, темно-желтым и красным.

Сульфат свинца диморфен: он кристаллизуется в ромбической и моноклинной системах. Цвет обеих модификаций сульфата свинца — белый.

Молибдат свинца встречается в природе в виде минерала вуль­фенита и может быть получен искусственно взаимодействием растворимых солей свинца и молибденовой кислоты. Он обладает белым цветом с желтоватым оттенком и кристаллизуется в тетра­гональной системе.

Наиболее устойчивой модификацией хромата свинца является моноклинная, сульфата свинца — ромбическая. Сульфат и хромат свинца при совместном осаждении образуют смешанные кри­сталлы ромбической или моноклинной системы, в зависимости от соотношения количеств хромата и сульфата, а также от условий осаждения.

Шульце [3] в 1863 г. установил, что хромат и молибдат свинца могут образовывать смешанные кристаллы двоякого рода: тетра­гональной системы красного цвета при большем содержании мо­либдата свинца и моноклинной системы темно-желтого цвета при большем содержании хромата свинца.

Исходя из этих данных, механизм процесса образования светло- желтого осадка при совместном осаждении хромата, сульфата и молибдата свинца, переход цвета этого осадка в ярко-красный и обратное пожелтение осадка при неблагоприятных условиях можно объяснить следующим образом. Вначале образуется ром­бическая модификация хромата свинца светло-желтого цвета, ко­торая затем перекристаллизовывается в тетрагональную модифи­кацию красного цвета; последняя же при соответствующих усло­виях переходит в моноклинную систему темно-желтого цвета.

Таким образом, свинцово-молибдатный крон представляет со­бою соединение, в котором хромат свинца находится в виде тетра­гональной модификации, что и обусловливает красный цвет пиг­мента, Роль же других составных частей, а также влияние отдель­ных факторов при осаждении заключается в создании условий кристаллизации хромата свинца в тетрагональной системе и в ста­билизации этой системы с целью предупреждения ее перехода в более устойчивую моноклинную систему. Сама по себе тетра­гональная модификация хромата свинца устойчива лишь при очень низкой температуре —78,3°,

Влияние молибдата свинца на цвет осадка является решающим. Его частицы, очевидно, служат зародышами, благодаря которым происходит перекристаллизация частиц хромата свинца из ромби­ческой системы в тетрагональную. Получить красный осадок без молибдата свинца не удается.

Присутствие сульфата свинца необходимо для образования пиг­мента с-наиболее ярким красным цветом. По мнению некоторых исследователей сульфат свинца входит в состав изоморфной смеси. Другие исследователи подвергают это предположение сомнению, правильно указывая, что до сих пор сульфат свинца не был полу­чен в тетрагональной системе. и, следовательно, трудно предполо­жить, что он входит в состав смешанного кристалла тетрагональ­ной системы.

По всей вероятности, роль сульфата свинца заключается в сти­мулировании первоначального образования хромата свинца в ром­бической системе и в сообщении ей необходимой устойчивости благодаря образованию смешанных кристаллов PbCr04 * PbS04. В отсутствие сульфата хромат свинца мог бы выделиться сразу в моноклинной системе, или его ромбическая система оказалась бы столь непрочной, что она сразу перекристаллизовалась бы в моно­клинную, в результате чего исчезла бы возможность образования кристаллов тетрагональной системы красного цвета.

Влияние кислотности среды на процесс образования оранже­вого молибдатного крона объясняется, по-видимому, высокой устойчивостью ромбической модификации хромата свинца в ней­тральной среде, особенно в присутствии сульфата свинца; ее пере­кристаллизация происходит весьма медленно, вследствие чего воз­можен непосредственный переход в моноклинную систему под влиянием ряда неучитываемых факторов. В кислой среде скорость перекристаллизации увеличивается и резко выступает влияние молибдата свинца, направляющего перекристаллизацию в сторону образования кристаллов тетрагональной системы красного цвета. Роль кислоты заключается также в создании среды для роста кристаллов хромата свинца тетрагональной системы с целью при­обретения ими необходимого ярко-красного цвета (рис. 113),

Слишком кислая или щелочная среда, высокие температура и концентрация растворов резко уменьшают устойчивость как ром­бической, так и тетрагональной системы, вследствие чего и обра­зуется темно-желтый осадок моноклинной системы в результате перекристаллизации светло-желтого осадка ромбической системы или красного осадка тетрагональной системы.

Влияние кислотности среды некоторые авторы [21] объясняют различной растворимостью хромата и молибдата свинца в кисло­тах (см. стр. 346), В нейтральной среде хромат, молибдат и суль­фат свинца малорастворимы, и поэтому первоначальный осадок почти не претерпевает изменений.

В более кислой среде (pH = 1,5—4,0) хромат свинца раство­ряется сильнее, чем молибдат, вследствие чего он переходит в тетра­гональную модификацию, менее растворимую в кислотах и спо­собную к образованию смешанных кристаллов с молибдатом свинца.

В сильнокислой среде (pH = 0,5 и меньше) молибдат свинца растворяется сильнее хромата, вследствие чего тетрагональная си­стема неустойчива.

Оптимальное количество молибдата свинца в свинцово-молиб — датном кроне 10—12%. При меньшем количестве молибдата не удается получить пигмент ярко-красного цвета. Увеличение количе­ства молибдата не оказывает существенного влияния на цвет и пигментные свойства свинцово-молибдатного крона.

Сульфат свинца может быть полностью исключен из свинцово- молибдатного крона, и при этом все же удается получить красный пигмент, однако с сильным желтоватым оттенком. Сульфат свинца может быть заменен другими солями свинца: фосфатом, ферро­цианидом и др., — однако практического значения эти соли не имеют.

Можно изготовлять свинцово-молибдатные крона с иными соот­ношениями между отдельными компонентами, чем указано выше. Так, например, установлено, что можно получить крон состава 10РЬСгО4 ■ 5PbS04 * ЗРЬМо04 ярко-красного цвета и 15РЬСг04 • ’6PbS04 • РЬМо04 красного цвета [23].

Царев и Брусиловский [24] получали крона состава:

7РЬСг04 • 2,5PbS04 * РЬМо04 — красного цвета;

ЮРЬСг04 -2,5PbS04 ‘ РЬМо04 — светло-красного цвета;

7РЬСг04 • 7PbS04 • РЬМо04 — оранжевого цвета.

Для производства свинцово-молибдатных кронов обычно реко­мендуется почти исключительно нитрат свинца, иногда также и хлорид свинца. Соли органических кислот — ацетат и формиат свинца — считаются непригодными, так как в их присутствии не удается получать пигмент ярко-красного цвета и, наоборот, уско­ряется обратный переход красного цвета пигмента в темно-желтый,

Оказалось, однако, что вредное действие органических кислот может быть устранено путем сильного увеличения — в 5—10 раз против расчетного —количества сульфата натрия в хромовой смеси (т. е. смеси хромата, сульфата и молибдата щелочного металла).

По-видимому, при осаждении соли свинца такой смесью значи­тельная часть свинца выпадает вначале в виде сульфата, который лишь затем при размешивании реагирует с хроматом и молибда­том щелочного металла и переходит в нормальную смесь хромата, молибдата и сульфата свинца. Б связи с избытком сульфата свинца хромат свинца кристаллизуется в ромбической системе, ко­торая отличается при этом очень большой устойчивостью и легко противостоит вредному действию органических кислот, в частности уксусной.

В связи с таким ходом процесса при получении свинцово-молиб — датного крона из ацетата свинца в присутствии избытка сульфата натрия образование ярко-красного пигмента происходит не быстро, как при работе с нитратом свинца, где переход желтого цвета в красный протекает при размешивании осажденной смеси в тече­ние 30—60 мин., а весьма медленно — в течение 10—25 час.