Лако-красочные материалы — производство

Хромат свинца получают взаимодействием водного раствора любой водорастворимой соли свинца с моно — или бихроматом щелочного металла:

Pb (N03)a + К2Сг04 —► РЬСгО* + 2KN03
2РЬ (СН3СОО)2 + K2Cr207 — f НаО —> 2РЬСг04 + 2СН3СООК + 2СН3СООН

При этом хромат свинца вначале выпадает в виде светлого лимонно-желтого осадка, который в маточном растворе, при про­мывке или даже при сушке темнеет и становится темно-желтым с красноватым оттенком. Никаких заметных изменений химического ■ состава при этом не происходит.

При совместном осаждении хромата и сульфата свинца полу-

4РЬ (СН3СОО)2 — f K2Cra07 — f — 2H2S04 -j~ Н20 ■■ ■ > 2(РЬСг04 ■ PbS04) |-
+ 2СН3СООК + 6СН3СООН

12РЬ (СНзСОО), 4“ 5K2Cr207 4~ 2H2S04 4" 5Н20 > 2 (5РЬСг04 * PbS04) — j-

+ ШСН3СООК + МСНзСООН

чаются осадки, обладающие и после сушки значительно более свет­лым цветом, чем чистый хромат свинца, причем чем больше содер­жание сульфата свинца, тем цвет крона светлее.

Но и осадки, полученные при совместном осаждении сульфата и хромата свинца, также имеют тенденцию темнеть в маточном растворе при промывке или при сушке, однако в значительно мень­шей степени, чем чистый хромат свинца, а при большом содержа­нии сульфата свинца потемнения совсем не происходит. Если смесь

хромата и сульфата свинца получать не совместным осаждением, а механическим смешением сухих порошков, то цвет хромата свинца остается темно-желтым даже при добавлении значительного коли­чества сульфата; при этом вследствие действия белого цвета суль­фата свинца происходит лишь некоторое разбавление цвета и не­сколько ухудшается укрывистость (табл. 36).

ТАБЛИЦА 36

Таким образом, хромат свинца обладает многоцветностью, т. е. способностью изменять свой цвет под влиянием ряда факторов, не оказывающих влияния на его химический состав. Изменение цвета хромата свинца происходит, с одной стороны, произвольно в про­цессе получения, а с другой, под влиянием сульфата свинца при совместном осаждении.

Свойство многоцветности хромата свинца представляет боль­шой интерес, так как оно позволяет значительно расширить гамму оттенков свинцовых кронов, вырабатываемых заводами. В связи с этим, а также в связи с необходимостью разработки условий по­лучения кронов постоянного оттенка, не изменяющихся под влия­нием технологических факторов, вопросы, связанные с многоцвет­ностью хромата, служили предметом многих исследований.

Одни исследователи предполагали, что при совместном осажде­нии хромата и сульфата свинца образуются двойные соли — суль — фохроматы, которым даже приписывали определенный состав (например, PbCr04 + PbS04 и PbCr04 + 2P6S04). Это предполо­жение позже не подтвердилось, так как было доказано изолирован­ное существование обоих компонентов и возможность полного извлечения сульфата свинца из смеси раствором гипосульфита или ацетата натрия или аммония. Было высказано также предполо­жение, что потемнение хромата свинца вызывается сжатием осадка, роль же сульфата свинца заключается в том, что он предупреждает это сжатие. По данным Яблоцинского [1], потемнение хромата

свинца является следствием его гидролиза и перехода в основную соль. Присутствие в растворе ионов РЬ2+ уменьшает гидролиз хро­мата свинца и поэтому предупреждает его потемнение. Влияние сульфата свинца можно объяснить его заметной растворимостью в воде, вследствие чего он создает в растворе среду с избытком ионов РЬ2+.

Бок [2] объясняет разнообразие цветов свинцовых кронов их различной дисперсностью. Нормальный хромат свинца получается в аморфном или кристаллическом виде и окрашен в светло-желтый или оранжево-желтый цвет. При совместном осаждении с сульфа­том свинца дисперсность хромата свинца увеличивается, вслед­ствие чего его желтый цвет становится более светлым.

В последнее время различную окраску хромата свинца при неизменном химическом составе объясняют его полиморфизмом и способностью к образованию смешанных кристаллов.

Хромат свинца встречается в природе в виде минерала крокоита моноклинной системы.

При осаждении из растворов хромат свинца получается также в виде кристаллов моноклинной системы. Однако уже давно уста­новлено, что он может быть получен и в виде кристаллов других модификаций, а именно — ромбической и тетрагональной. Так, Шульце [3] еще в 1863 г. показал, что хромат свинца при осажде­нии его из растворов в присутствии молибдата свинца выделяется в виде кристаллов тетрагональной системы, а Граман [4] в 1913 г. опу­бликовал сообщение о диморфизме хромата свинца и его способ­ности кристаллизоваться в моноклинной и ромбической системах.

Егер и Герме [5] в 1921г. при изучении превращений, происхо­дящих при нагревании и охлаждении хромата, сульфата и молиб­дата свинца и их смесей, установили, что хромат свинца тримор — фен, причем каждая форма — ромбическая, моноклинная и тетра­гональная— устойчива в определенном температурном интервале.

Интересно отметить, что Грот еще в 1882 г. указывал на вероятность триморфизма хромата свинца.

Сапгир и Рассудова [6], а также Вагнер с сотрудниками [7] установили, что светло-желтый хромат свинца, получаемый при осаждении из растворов, является ромбической модификацией и что его потемнение связано с неустойчивостью этой модификации н перекристаллизацией ее в моноклинную.

Квитнер, Сапгир и Рассудова [8] разработали также условия получения сухого хромата свинца ромбической системы путем соблюдения ряда предосторожностей при осаждении, промывке и сушке осадка. В результате этих исследований полностью установ­лен полиморфизм хромата свинца, условия получения отдельных модификаций, а также их свойства.

Ромбическая модификация окрашена в лимонно-желтый цвет, моноклинная —- в темно-желтый, а тетрагональная — в красный (последняя модификация в желтых кронах не присутствует).

Наиболее устойчивой является моноклинная модификация, в которую стремятся перейти как ромбическая, так и тетрагональ­ная. На рис. 103 приведены рентгенограммы РЬСг04 двух модифи­каций.

Константы кристаллической решетки для моноклинной модифи­кации: a — 6,82 А, в = 7,48 А, с = 7,16 А, (3 = 102,33°.

Склонность хромата свинца к образованию изоморфных смесей отмечена еще в ранних работах; применительно к системе РЬСг04 — РЬ$04, т. е. к свинцовым кронам, впервые она отмечена Мильбауэром и Коном [9]. Однако наиболее достоверно это свойство хромата свинца доказано автором общепринятой теории изомор-

физма Гриммом [10], который установил, что РЬСг04 может обра­зовать смешанные кристаллы с рядом однотипно построенных сое­динений: BaS04, CaS04, РЬМо04, Pb$04 и др. Для производства кронов наибольший интерес представляют смешанные кристаллы хромата и сульфата свинца.

Сульфат свинца встречается в природе в виде минерала англе­зита и получается при осаждении из растворов в виде кристаллов ромбической системы. Однако уже давно (1852 и 1853 гг.) была доказана возможность получения его из растворов в виде кристал­лов моноклинной системы. Позже диморфизм сульфата свинца был доказан термическим и оптическим методами. При этом было пока­зано, что при высокой температуре наиболее устойчивой является моноклинная система.

Вследствие диморфизма сульфат свинца может образовать с хроматом свинца смешанные кристаллы как ромбической, так и моноклинной систем. Наиболее устойчивой кристаллической систе­мой изоморфной смеси хромата и сульфата свинца является

система, наиболее устойчивая для преобладающей составной части смеси. Поэтому при преобладании в изоморфной смеси хромата свинца наиболее устойчивой системой смеси является моноклин­ная, а при преобладании сульфата свинца — ромбическая. Для образования устойчивых смешанных кристаллов ромбической системы содержание сульфата свинца должно быть не менее 50%, что соответствует соединению РЬСг04 • PbS04. При большем содер­жании сульфата, например в соединении РЬСг04 • 3PbS04, полу­чается очень устойчивый крупнокристаллический осадок ромбиче­ской системы.

Следует считать, что смешанные кристаллы состава PbCr04-PbS04 могут быть и моноклинной и ромбической модифи­кации; соединения же с большим содержанием PhCr04 выделяются в моноклинной, а с большим содержанием PbS04— в ромбической системах.

На характер кристаллической системы крона большое влияние оказывают также и условия осаждения пигмента, причем это осо­бенно заметно в случае изоморфной смеси с приблизительно одина­ковым содержанием компонентов (например, РЬСг04• PbSOi). К факторам, способствующим сохранению ромбической системы, относятся: низкая температура осаждения, нейтральная среда, наличие в растворе избытка солей свинца, присутствие ряда соеди­нений: гидрата окиси алюминия, фосфата алюминия, тартрата

свинца, а также некоторых защитных коллоидов. При соблюдении этих условий удается получить в ромбической системе изоморфные смеси даже с небольшим содержанием PbS04. К факторам, уско­ряющим переход ромбической системы в моноклинную, относятся: высокая температура осаждения, кислая среда, присутствие ряда солей, присутствие зародышей и др. Ускоряющее действие темпера­туры в зависимости от содержания в смеси сульфата свинца ясно из следующего*

Температура перехода, °С……………………………… 3 10 21 54 70

Содержание PbSCX,, %…………………………………………………. 20 40 55 70 80

Приведенные данные вполне удовлетворительно объясняют большинство явлений, происходящих при осаждении свинцовых кронов.

Потемнение хромата свинца после осаждения связано с неустой­чивостью ромбической модификации, окрашенной в лимонно-жел­тый цвет, и ее перекристаллизацией под действием воды, света н температуры в темно-желтую моноклинную модификацию.

Действие сульфата свинца обусловлено его способностью обра­зовать с хроматом свинца смешанные кристаллы ромбической системы, обладающие светло-желтым цветом. Но, вместе с тем, в последние годы накопилось много данных, показывающих влия­ние и других факторов на свойства свинцовых кронов.

Так, большинство кронов, вырабатываемых заводами, относится к моноклинной системе, между тем для них также характерно из­менение цвета под действием сульфата свинца. Приходится пред­положить, что ромбическая система переходит в моноклинную не сразу, а через ряд промежуточных ступеней, которые должны рассматриваться как деформированные состояния моноклинной системы. Действие сульфата свинца по этому предположению за­ключается не только в стабилизации ромбической системы, но и в деформации решетки моноклинной системы, в связи с чем его влияние на цвет хромата свинца сказывается и после перекристал­лизации.

Значительное влияние на свойства кронов оказывает их микро­структура, т. е. форма и размеры частиц. Было установлено [П, 12], что игольчатая форма кристаллов не является обязательным при­знаком моноклинной системы, так как в зависимости от состава и условий образования эти крона могут быть получены как в виде игл, так и в виде зерен. Игольчатые и зернистые кристаллы даже одной и той же моноклинной модификации различаются по своим свойствам. Так, например, игольчатые крона не изменяются даже при весьма длительном их нагревании при 400°, а зернистые крона при этом спекаются и цвет их сильно изменяется.

Микроструктура и размер частиц кронов зависит от условий образования пигмента, а именно: от температуры растворов при осаждении, скорости размешивания, состава и pH среды, а также времени вызревания осадка после осаждения, т. е. длительности его пребывания в маточном растворе («старения»). Обычно подбирают условия получения таким образом, чтобы пигмент обладал необхо­димой микроструктурой (в основном, игольчатой) и оптимальным размером кристаллов, который обеспечивает необходимые свойства пигмента (цвет, светостойкость, укрывистость, оттенок и др.). При меньшем размере частиц пигмент недостаточно стоек, при боль­шем— снижается его укрывистость и интенсивность. При соответ­ствующих условиях размер кристаллов может быть очень боль­шим [И, 13].

На рис. 104, 105, 106 показаны частицы кронов под микроско­пом и электронным микроскопом.

В табл. 37, 38 показано влияние условий осаждения и «старе­ния» на размер частиц или, что в основном то же, на удельную поверхность пигмента (значения удельной поверхности даны в от­носительных единицах).

Наибольшее влияние оказывает кислотность среды и длитель­ность пребывания осадка в этой среде. Из кислот наиболее актив­ной является соляная и азотная и наименее — уксусная.

Кислоты влияют не только на микроструктуру и размер частиц кронов, но и на их другие свойства. В табл. 39 показано влияние различных количеств уксусной, соляной и азотной кислот на цвет и укрывистость хромата свинца [11].

В приведенных опытах нейтральные соли свинца — ацетат, нит­рат и хлорид — осаждались монохроматом калия, бихроматом и хромовым ангидридом. Соли или кислоты, образующиеся в резуль* тате реакции обменного разложения, оставались в маточном рас­творе и оказывали влияние на свойства хромата свинца.

Наиболее сильное влияние оказывает соляная кислота из-за ее способности растворять РЬСНХ, вследствие чего происходит укрупнение частиц, ухудшение цвета (покраснение) и укрывистоети. Действие азотной кислоты менее сильное; уксусная кислота не из* меняет свойства хромата свинца,

В изоморфных смесях хромата и сульфата свинца реакционная среда не оказывает столь сильного влияния, однако и в этом случае’

/-РЬСгОд 2-81 к РЬСгО, и 19% РЬБОд 3~68% РЬСгО,
и 32% PbS04; $ — 35% PbCr04 и 65% P&SO*.

некоторое влияние иногда проявляется, например наблюдается покраснение и ухудшение пигментных свойств под действием неко­торых солей: хлоридов натрия и кальция и др.

ТАБЛИЦА 37

Свинцовые крона под действием света приобретают зеленоватый оттенок и темнеют, Причины несветостойкости свинцовых кронов

недостаточно выяснены. Позеленение, по-видимому, связано с вос­становлением шестивалентного крона СгОІ~в трехвалентный О2О3 и наблюдается у всех кронов: цинкового, стронциевого и др. По-

темнение наблюдается только у свинцовых кронов и, вероятно, свя­зано с образованием перекиси свинца РЬОг,

По современным представленням, восстановление крона рас­сматривается как фотохимический процесс [14]. Разложение крона может быть представлено уравнением:

2РЬСг04 —> РЬ0-Сг203+РЬ + 202

Потемнение связано с темным цветом хромита свинца РЬО-СгяОз и с окислением свинца:

РЬ + о2.—► РЬ02

Органические вещества ускоряют реакцию фотохимического восстановления, так как они вступают во взаимодействие с выде­ляющимся атомарным кислородом. Светостойкость свинцовых кро — нов зависит в значительной степени от pH среды и длительности старения осадка, причем пигменты с хорошей светостойкостью по­лучаются лишь при достаточной кислотности среды. В соответ­ствии с этим светостойкость кронов находится в зависимости от состава исходной соли свинца. Наименее стойкими являются крона из ацетата свинца, наиболее стойкими — из нитрата и хлорида свинца.

В последнее время удалось повысить светостойкость кронов и из ацетата свинца путем введения в состав раствора при осажде­нии некоторых добавок, к которым относятся соединения алюми­ния, олова и, в особенности, титана. Рекомендуется также введе­ние в суспензию крона хлорида или сульфата сурьмы в количестве примерно 4%.

Значительный эффект оказывает добавление к готовым свинцо­вым кронам цинковых белил; при этом во многих случаях потемне­ния вообще не происходит.

Механизм действия указанных добавок на светостойкость свин­цовых кронов в литературе не освещен. Возможно, что это влияние обусловлено фотохимической активностью добавок, выражающейся

в их окислительном действии, что должно тормозить фотохимиче­ское восстановление хромата свинца. Это объяснение применимо, во всяком случае, к окиси цинка и двуокиси титана, для которых окислительная фотохимическая активность известна.