Лако-красочные материалы — производство

Известны многочисленные способы производства свинцовых бе­лил. Они могут быть разделены на две группы:

1) способы, основанные на окислении и карбонизации металли-" ческого свинца в присутствии уксусной кислоты. К ним относятся: старый голландский способ, камерный, русский и некоторые дру­гие способы;

2) способы, основанные на карбонизации растворов солей или водных взвесей окисей или гидроокисей свинца. К ним относятся: французский способ, способ Шпитальского, электрохимические способы и др. [62—68]. [9]

Старый голландский способ основан на тех же реакциях и в главных чертах осуществляется так же, как и в древней Греции. При получении белил по этому способу одновременно протекает нес коль ко реакций. Уксусная кислота (как и другие неокисляю­щие кислоты) на металлический свинец не действует, но раство­ряет его окись. Поэтому первой реакцией при образовании белил является, по-видимому, реакция окисления свинца кислородом воз­духа:

РЬ + 0,5 02 —>. РЬО + 50,8 ккал (I)

Затем происходит гидратация окиси свинца

РЬО + Н20 —► РЬ (ОН)* + 10,7 ккал (2)

и, наконец, в зависимости от влажности и присутствия уксусной кислоты, происходит образование ацетатов;

РЬ (ОН)* + 2СН3СООН —► РЬ (СН3СОО)2 + 2НгО + 13 ккал (3) РЬ (СН3СОО)2 + РЬ (ОН)2 —> РЬ (СН3СОО)2 • РЬ (ОН)* (4)

При действии углекислого газа на основной ацетат свинца вы­падает основной карбонат свинца;

3 [РЬ (СН3СОО)2 • РЬ (ОН)2] + 2С02 —►

—У 2РЬС03 • РЬ (ОН)2 + ЗРЬ <СН3СОО)2 + 2НгО (5)

При ненормальном ходе процесса могут протекать следующие реакции:

РЬ (ОН)2 + С02 —► РЬС03 + Н20 + 19 ккал (6)

РЬ <СН3СОО)2 — РЬ (ОН)* + С02 —► РЬ <СН3СОО)2 + РЬСОз + н20 (7)

При действии избытка углекислого газа уже образовавшиеся белила могут переходить в нейтральный карбонат, в результате чего качество белил сильно ухудшается:

2РЬС03 • РЬ (ОН)а + С02 —► ЗРЬС03 + Н20 (8)

Чтобы предупредить реакцию образования карбоната свинца (8), к концу процесса карбонизации необходимо присутствие в растворе РЬ(СН3СОО)2-РЬ(ОН)2 или РЬ(ОН)2.

Суммируя главнейшие реакции, процесс получения белил можно представить уравнением:

ЗРЬ + 1,5 Оя + 2С02 + Н20 —> 2РЬС03 • РЬ (ОН)* ф 205 ккал * <9)

Таким образом, уксусная кислота принимает участие только в промежуточных реакциях и теоретически на образование белил не расходуется. На практике же часть свободной уксусной кис­лоты теряется частично в виде паров и частично в виде аце­тата свинца, остающегося в белилах. Часть уксусной кислоты, связанной в виде ацетата свинца, теряется с промывными водами, а часть ее остается в конечном продукте.

Для получения белил по этому способу следует применять чи­стое свинцовое сырье, так как примеси в процессе получения белил не удаляются. Содержание серебра, висмута, сурьмы и железа в свинце должно быть минимальным.

Так как образование белил происходит на поверхности свинца, то количество получающихся белил пропорционально реагирующей поверхности свинца. Поэтому производство белил начинается с отливки свинца в ленты или решетки размером 1000 X 120 мм, толщиной около 1 мм и весом около 1 кг, обладающие большой удельной поверхностью. Ленты сворачивают в спирали и поме­щают в глиняные или керамические горшки. Высота горшков 200—250 мм, диаметр 100—150 мм. На уровне 3/з высоты от дна на стенках горшков имеются выступы, на которых устанавливают свинцовые спирали. В горшки предварительно наливают до высту­пов 3—5%-ную уксусную кислоту. Закрытые крышками горшки устанавливают сплошными рядами в специальных зданиях на слой отдубины. Первый ряд горшков перекрывают досками, на доски помещают второй ряд горшков и т. д. Здание имеет длину 6—Юм, ширину 3—5 м и высоту 6—8 м. Процесс образования белил про­должается около 3 месяцев.

Вследствие деятельности термофильных бактерий температура отдубины поднимается до 50—70°. Выделяющиеся при гниении углекислый газ и пары воды принимают участие в реакциях обра­зования свинцовых белил. В результате процессов, протекающих в горшках, около 70—80% свинца превращается в белила. После разгрузки горшков основной карбонат отделяют от металлического свинца. Эту операцию раньше производили вручную, а в настоящее время осуществляют на специальных машинах и мокрых мельни­цах. От остатков свинца белила отделяют отмучиванием, после чего их отмывают от избытка ацетата свинца, фильтруют и сушат. Свинцовые белила по указанному способу производили раньше не в зданиях, а в кучах, и поэтому этот способ называют также куч­ным, а белила называют иногда лаговыми (испорченное голланд­ское слово loog — помещение для производства свинцовых белил).

Недостатки голландского способа, заключающиеся в большой его трудоемкости, потере свинца при загрузке и разгрузке горш­ков, загрязнении белил привели к изобретению камерных способов. Первый патент на камерный способ был выдан в 1849 г.

При получении белил по камерному способу свинец отливают в тонкие листы или ленты, которые развешивают в камерах на

деревянных брусках, В камеру 6 X 8 м, высотой 5—6 м помещают около 15 т свинца. Пары воды, уксусной кислоты и — углекислый газ, получаемый сжиганием древесного угля или кокса, подают в камеру извне, Это позволяет регулировать их подачу в камеру в разные периоды процесса, а также и температуру камеры, кото­рую поддерживают в пределах 40—60°. Выгрузка свинцовых белил из камер может производиться струей воды. Это значительно улуч­шает условия труда, так как разгрузка камер является одной из самых вредных операций.

Изобретение камерного способа производства свинцовых белил привело к сокращению длительности процесса до Н/г месяцев.

Русский способ отличается от описанных выше методом под­готовки металлического свинца. При работе по русскому способу струю расплавленного свинца для сильного увеличения его поверх­ности распыляют струей пара. Образующуюся при этом пыль (так называемую ветошь) смачивают уксусной кислотой или раство­ром свинцового сахара и помещают на деревянные лотки, которые затем устанавливают в камеры. Углекислый газ в виде продуктов сгорания кокса подают в камеры по трубам. Периодически лотки из камер вынимают, комки разбивают и массу перелопачивают, смачивая ее водой или раствором свинцового сахара. Продолжи­тельность процесса при применении русского способа зависит от частоты перелопачивания, т. е. разрыхления массы, которое обна­жает поверхность свинца для доступа реагирующих газов и паров. При перелопачивании 1 раз в двое суток. процесс продолжался 30 дней, 1 раз в сутки —15 дней, 2 раза в сутки —6 дней. Даль­нейшая обработка образовавшихся белил производится так же, как и по вышеописанным способам.

На Всесоюзном конкурсе аппаратов для производства свинцо­вых белил в 1924 г. первую премию получил проект Левина и Ко­шелева. Предложенный ими аппарат по конструкции аналогичен многоэтажным колчеданным печам, но изготовлен из дерева. На разные полки аппарата подают распыленный свинец, раствор свинцового сахара, пары воды и углекислый газ. Для того чтобы закончить реакцию в одном аппарате, не увеличивая сильно его высоты, смесь белил и свинца, выходящую из аппарата, вновь воз­вращают элеватором на верхнюю полку. Опыты показали, что в таком аппарате за двое суток в белила превращается 97,4% за­груженного свинца. Полученные белила промывают и фильтруют, после чего из них уддляют остаток воды отбивкой маслом или сушкой.

Способ получения свинцовых белил из растворов был впервые предложен в 1801 г. французским химиком Тенаром, который и по­строил около Парижа первый завод для производства свинцовых белил способом осаждения.

В качестве исходного сырья при работе по способу осаждения применяют глет. Процесс получения свинцовых белил по этому

способу состоит из следующих реакций:

ЗРЬО + ЗН20 —>■ ЗРЬ (ОН)2 (2)

ЗРЬ (ОН)2 + ЗРЬ (СН3СОО)2 —► 3 [РЬ (СН3СОО)2 • РЬ (ОН)я1 (4)

3 [РЬ (СН3СОО)2. РЬ <ОН)2] + 2С02 —*

—► 2РЬС03 • РЬ (ОН)2 + ЗРЬ (СН3СОО}2 + 2НаО (5)

или суммарно

ЗРЬО -J — Н20 + 2С02 —> 2РЬС03 ■ РЬ (ОН)2 (10)

Этот способ получения свинцовых белил продолжительное время не находил широкого применения, так как качество осажден­ных белил было ниже качества белил, получаемых по голланд­скому способу.

Условия получения осажденных белил высокого качества были разработаны в СССР Шпитальским. На основании данных его работ было организовано производство свинцовых белил высо­кого качества.

Влияние различных факторов на качество осажденных свинцо­вых белил изучалось рядом исследователей. По их данным, наи­большее влияние на качество белил оказывает pH суспензии к концу осаждения. При pH суспензии ниже 6,8 белила полу­чаются грубодисперсными, а при pH — 7,1 — высокодисперсными. При изменении pH от 7,1 до 5,9 состав белил мало зависит от pH; например, при pH = 5,9 белила содержали 86,4% РЬО, 11,3% С02, 2,25% Н20, а при pH — 7,1 белила содержали 86,3% РЬО,

11,37% С02 и 2,38% Н20. Разбавление исходного раствора (при одинаковой скорости пропускания углекислого газа) увеличивает дисперсность белил.

В табл. 26 приведена зависимость дисперсности белил от pH суспензии к концу осаждения (дисперсность определялась по ско­рости оседания в воде).

Состав продукта, полученного при pH = 4,4, показывает, что основной карбонат свинца частично превратился в нейтральный.

По данным некоторых исследователей, повышение температуры раствора, так же как и его разбавление, приводит к уменьшению размера частиц вследствие усиления гидролиза и образования большого числа начальных центров кристаллизации. Такие же дан­ные о влиянии pH суспензии к концу осаждения на качество белил получили Памфилов и Иваничева [69].

В табл. 27 приведены результаты последовательного осаждения белил из раствора и данные о составе и качестве белил, получен­ных при разных значениях pH.

Из данных этой таблицы видно, что качество белил резко ухуд­шается при осаждении их из суспензии, pH которой ниже 7.

Работа Памфилова и Иваничевой [69] не подтвердила данных других исследователей о влиянии разбавления раствора основного ацетата свинца и повышения его температуры на свойства белил. По данным Памфилова и Иваничевой, белила получаются одина­кового качества при повышении температуры от 20 до 75° и при разбавлении раствора вдвое. При изменении концентрации рас­твора от і 80 г(л РЬ (СН3СОО) 2 и 90 а/л РЬО до 98 г! л РЬ(СН3СОО)2 и 80 г/л РЬО (начальное значение pH = 7,7) белила получаются одинаковой укрывистости. Из еще более основного раствора, со­держащего 65 г}л РЬ(СН3СОО)2 и 90 гл РЬО (pH = 8,4), были получены белила с более высокими пигментными свойствами.

Эти исследования Памфилова и Иваничевой позволяют сделать вывод, что качество и состав свинцовых белил мало зависят от нескольких переменных условий, которые можно изменять в до­вольно широких пределах без риска получить белила низкого ка­чества. Обязательным же условием получения белил высокого ка­чества является сохранение pH суспензии к концу осаждения не ниже 6,5—7.

Некоторые из способов производства свинцовых белил осно­ваны на карбонизации гидрата окиси свинца. Для получения ги­драта окиси свинца сначала приготовляют высокодисперсную активную окись свинца к затем ее гидратируют. Получение белил по этому способу начинается с восстановления РЬО водяным га­зом до получения смеси РЬ и РЬО [10]. Этот процесс проводят в вер’ тикальных чугунных ретортах, вмазанных в печь. Газ проходит реторты снизу вверх. Для перемешивания глета служит вертикаль­ный вал с лопастями. Температура восстановления около 300°. По­лученный продукт восстановления представляет собою бархатисто­черный тонкий порошок. Нго подвергают окислению и гидратации:

(Pb 4" РЬО) + 2Н20 — f — 0,5 02 —> 2РЬ (ОН)г (11)

Этот процесс осуществляют в лопастных метателях. Смочен­ная водой смесь РЬО 4~ РЬ при доступе воздуха быстро переходит в гидрат окиси свинца. Затем гидрат окиси свинца взмучивают в воде и подвергают действию углекислого газа. Весь цикл продол­жается двое суток. Качество белил, получаемых по этому способу, по литературным данным, хорошее.

По другому способу сначала получают тонкую свинцовую пыль, распыляя расплавленный свинец паром. Эту пыль загру­жают в баки с водой и размешивают воздухом. Процессы окисле­ния свинца и гидратации окиси свинца, протекающие по реакциям (1) и (2), заканчивают в 2—3 дня:

РЬ 4” 0,5 02 + Н20 -—► РЬ(ОН)2 4-61,5 ккал (12)

Затем отмучиванием отделяют непрореагировавший свинец и карбонизируют гидрат окиси свинца:

ЗРЬ (ОН), + 2СОа —* 2РЬС03. РЬ (ОН), 4" 2Н20 + 43 ккал (13)

Иногда, для ускорения процесса карбонизации, к суспензии гидрата окиси свинца добавляют небольшое количество ацетата свинца, в результате чего концентрация свинца в растворе увели­чивается вследствие образования водорастворимых основных аце­татов свинца. Естественно, что при большей концентрации свинца процесс карбонизации ускоряется.

Ерин [70] исследовал реакции образования свинцовых белил из глета при карбонизации его суспензии в воде. По его данным про­цесс образования свинцовых белил определяется скоростью двух одновременно протекающих реакций (2) и (13).

Для реакции гидратации Ерин нашел, что при отношении РЬО : Н20 =* 1 :20 из 1 a РЬО в 1 мин. при 60° переходит в раствор 0,000022 а РЬ(ОН)2, при 80°—0,006 а, а при 100°—1,03 а.

Результаты его исследования скорости реакции карбонизации в чистой воде и в воде с добавкой Pb(CH3COOh приведены в табл. 28.

Большая кажущаяся скорость реакции в более разбавленных суспензиях объясняется не ускорением реакции карбонизации, а улучшением условий растворения глета и углекислого газа в воде.

Получаемые по этому способу свинцовые белила отличаются высокой дисперсностью и образуют в воде стабильные суспензии, скорость оседания которых составляет 7 * Ш“5—4 • 10~6 см)сек.

Для ускорения отстаивания пигмента его необходимо коагули­ровать, Добавка NaCl в количестве 0, і г/л ускоряет оседание до 10~3 см/сек, а 0,5 г/л — до З* 10~3 см/сек.

Этот способ получения белил требует применения чистого глета, так как глет в процессе получения белил реагирует не полностью. Некоторые примеси, находящиеся в глете, могут быть удалены отмучиванием суспензии белил.

При получении белил по электрохимическому способу электро­химические процессы применяют только для получения растворов свинца. Авторы различных патентов предлагают производить анод­ное растворение свинца в растворах разных солей, например СНзСООЫа, NaN03, NaCi, NaCi03, ЫаСЮ4.

Из электрохимических способов получения белил практическое осуществление получил способ Лукова; для этого способа была построена установка производительностью 10 т белил в сутки. Бе­лила по способу Лукова получались высокого качества, но из-за больших эксплуатационных расходов это производство было пре­кращено [71].

Электролит, применяемый для анодного растворения свинца, содержит NaCiOt 7% и ЫагСОз 0,011%.

Для растворения свинца применяют ванны без диафрагмы. Для регенерации углекислого натрия через электролит пропускают углекислый газ. При пропускании через электролит тока у анода образуется РЬ{СЮ4Ь, а у катода — NaOH. На некотором расстоя­нии от анода происходит осаждение белил:

ЗРЬ (С104)г + 2Na2C03 + 2NaOH ■—► 2РЬС03 — Pb (ОН), + 6NaCl04 (14)

При получении свинцовых белил по электрохимическому спо­собу следует очень точно придерживаться условий реакции, так как при несоблюдении их получается РЬСОэ. Это обстоятельство представляет одну из главнейших трудностей процесса. Теорети­ческий расход энергии на 1 т белил составляет около 600— 700 квт-ч (при напряжении около 2,9 в).

Электрохимическое получение белил легче осуществить, приме­няя ванны с диафрагмами. В таких ваннах в анодном пространстве получается раствор соли свинца, а в катодном — раствор едкого натра. В особом аппарате анолит с католитом смешивают при про­пускании углекислого газа. При этом осаждаются свинцовые бе­лила и регенерируется хлорат натрия.

Вследствие значительного расхода электроэнергии, потерь хло­рата натрия, взрывоопасности (NaC104) и сложности электрохи­мические методы вряд ли могут выдержать конкуренцию с мето­дом осаждения.