Лако-красочные материалы — производство

на ТЮ2, добавляют серную кислоту из расчета получения 50— 60% раствора (учитывая также H2S04, связанную с титанилсуль — фатом) и кипятят раствор до выделения почти всего титана в оса­док в виде титанилсульфата. таблица is Наилучшие результаты по­лучаются при избыточном количестве кислоты: 3—

6 вес. ч. H2S04 на 1 вес. ч. титана, считая на ТЮ2.

Выделение титанилсульфата в осадок происходит при длитель­ном кипячении раствора в течение’6—8 час. Выделение может быть

значительно ускорено (до 1 часа) добавлением к раствору неболь­шого количества (1—3%) сухого титанилсульфата, играющего роль зародыша. Выделяющиеся кри­сталлы титанилсульфата филь­труют, промывают на фильтре 40 % — ной H2S04, спиртом и эфиром. Титанилсульфат выделяется в

виде крупных кристаллов и при осаждении не абсорбирует при­меси, в связи с чем его можно получать в чистом состоянии даже из технических растворов сернокислого титана.

Титанилсульфат широко при­меняется в лабораторной прак­тике [14—16].

Существует также пентагидрат титанилсульфата TiOS04 • 5Н20, который получается в виде белого аморфного вещества из рас­твора двуокиси титана в смеси спирта с серной кислотой. Описана также одноводная соль TiOS04 * Н20.

Обычно считают, .что безводной средней соли сульфата четырех­валентного титана Ti(S04)2 не существует. Недавно Гейек и Энгёль — рехт [17] описали способ получения этой соли путем обработки раствора четыреххлористого титана в сульфурилхлориде {502С12) жидким серным ангидридом (S03). Образование сульфата проис­ходит по реакции;

TiCi4+6S03 —► Ті (S04)2 + 2S205C12

Серный ангидрид добавляется в раствор ТІСІ4 медленно, по каплям, при этом происходит сильный разогрев массы и выделение желтого осадка, который следует рассматривать как смесь разных соединений. При длительном нагревании суспензии (~ 12 час.) осадок становится белым, после чего его фильтруют, промывают сульфурилхлоридом и сушат под вакуумом для удаления S02C12. Получаемая соль очень гигроскопична, легко растворяется в воде и при нагревании разлагается на ТЮ2 и S03; часть $03 выделяется при 150°, остальное количество — при температуре красного кале­ния (700—800°).

Описана также [18] водная соль этого сульфата Ti{S04)2-3H20, которая получается в виде желтой смолообразной массы окисле­нием сульфата трехвалентного титана азотной кислотой и выпари­ванием полученного раствора.

Сульфаты титана проявляют склонность к образованию двойных солей с сульфатами щелочных и щелочноземельных металлов [19, 20]. Присутствие сильных катионов значительно повышает устой­чивость сульфатов титана. Так, двойные соли нормального четырех­валентного титана Ti(S04)2 с сульфатами щелочных и щелочно­земельных металлов являются прочными соединениями, например: Ti(S04)2 * Na2S04 *ЗН20; Ті(S04)2*K2S04• 3H20; Ti(S04)2. K2S04; Ti{S04)2*CaS04; Ti(S04)2*SrS04 и др.

Известны также двойные соли титанилсульфата с сульфатами щелочных и щелочноземельных металлов, как, например; TiOSOj • Na2S04; TiOS04 • K2SO4 * 3H20; TiOS04 • (NH4) 2S04. H20 и некоторые другие.

Двойные соли сульфата титана и щелочных металлов обра­зуются или путем сплавления ТЮ2 с бисульфатами щелочных ме­таллов, или путем добавления концентрированного раствора сернокислой соли щелочного металла к раствору сернокислого ти­тана. В большинстве случаев они слабо растворяются в воде и в неконцентрированных растворах серной кислоты, в связи с чем образование двойных солей часто рекомендуется как метод выделе­ния титана из раствора в осадок.

Так, например, Деменев, Шарова и Полякова [21] получили трудно растворимый в холодной воде двойной сульфат состава 2Ti0S04*2K2S04‘5H20 путем добавления сухого сернокислого ка­лия (K2S04) к нагретому раствору сернокислого титана, содержа­щему ‘-‘-•’50 г/л Ті02 и 250 г/л H2S04. После растворения K2S04

нагревание прекращают и дают раствору остыть; при этом почти весь титан осаждается-в виде двойной соли.

Аналогичным путем может быть получена двойная аммониевая соль TiOS04 ■ (NH4)2S04 * Н20.

В горячей воде двойные соли сульфата титана и щелочных ме­таллов разлагаются с выделением метатитановой кислоты.

При производстве двуокиси титана применяют не чистые рас­творы сернокислого титана, получаемые, например, растворением титанилсульфата в воде, а технические растворы, образуемые при

Рис. 48. Переход железа и титана в
раствор в зависимости от концен-
трации серной кислоты:

1 — переход Ті в раствор за 4 часа; 2 — пере-
ход Ті в раствор за 8 час.; <?— переход Ге
в раствор за 8 час.

Скорость и полнота разложения титановых концентратов серной кислотой зависит от степени их измельчения, концентрации ки­слоты, ее избытка и температуры обработки.

Количество кислоты, необходимое для разложения, могло бы быть определено, исходя из следующих уравнений реакции:

FeTlOg + 3H2S04 —KTi (S04)2 + 3H20 + FeS04 (1)

FeTi03 + 2H2S04 —* TiOS04 + 2H20 + FeS04 (2)

По реакции (1) на 1 вес. ч. минерала необходимо 1,93 вес. ч. H2S04, а по реакции (2) — 1,29 вес. ч. H2SO4. Однако какая реак­ция протекает в действительности, неизвестно, — первая, вторая

или обе одновременно. Возможно также, что вначале проходит реакция (1), а затем протекает гидролиз по уравнению

Ті (S04)a + 2НаО —* Ti0S04 + H3S04

с освобождением части кислоты, которая вновь вступает в реак­цию.

В связи с тем, что неизвестен состав образующейся сернокислой соли титана, т. е. представляет ли она среднюю соль Ti{S04)2 или титанилсульфат TiOS04, а также вследствие содержания в кон­центратах значительного количества примесей — Fe203, А120з, MgO и других растворимых в кис — щ лоте окислов — количество кислоты, необходимое для раз­ложения, не может быть рас­считано и устанавливается опытным путем. Многочислен­ными работами, а также прак­тикой установлено, что для почти полного разложения иль — менитовых концентратов необ­ходимо количество кислоты в 1,4—1,6 вес. ч. H2S04 на 1 вес. ч. концентрата.

Влияние концентрации кис­лоты изучалось рядом исследо­вателей. Богоявленский и Бо­гуславская [22] показали, что разложение ильменита (и дру­гих титансодержащих мате­риалов) происходит даже при

действии слабых кислот, как это видно из кривых, приведенных на рис. 48, 49, 50; количество кислоты в опытах рис. 50—двукратное по отношению к ильмениту, т. е. близкое к нормальному, а в опытах рис. 48 и 49—15,5-кратное, т. е. избыточное.

На рис. 50 показано также влияние температуры. Из хода кри­вых видно, что с повышением концентрации кислоты и темпера­туры обработки скорость реакции быстро возрастает. Падение кривых в области концентрации выше 55—60% объясняется тем, что сернокислые соли титана и железа при этих концентрациях не переходят полностью в раствор. Приведенные данные показывают сравнительно хорошее разложение титановых концентратов 40— 50%-ной H2S04 при температуре кипения кислоты, т. е, при 122°. Однако при этом процесс разложения протекает весьма мед­ленно— до 20 час.

Значительно полнее и быстрее разложение концентратов про­исходит при обработке концентрированной серной кислотой (90—95%-ной) ( что в определенной степени объясняется также
возможностью повышения при этом температуры разложения до 190—210°.

Растворы сернокислого титана в воде обладают рядом свойств, которые отличают их от обычных растворов — истинных и коллоид­ных. Так, все растворы сернокислого титана показывают эффект Тиндаля. Осторожное упаривание этих растворов не приводит к образованию кристаллического осадка "постоянного состава и обычно заканчивается образованием полужидких или твердых стеклообразных масс, напоминающих типичные гели.

Оказалось также, что растворы сернокислого титана одина­кового состава могут весьма сильно различаться по своей устойчи­вости в зависимости от условий получения, что не должно иметь места при истинных растворах. Весьма характерным в этом отно­шении является также растворение двуокиси титана в концентри­рованной серной кислоте, которое отличается от обыкновенных процессов растворения окисей в кислотах и напоминает пептиза — цию коллоидных веществ. Так, например, растворение 1 вес. ч. ТЮ2 в 2,6 вес. ч. H2SO4 при температуре выше 120—130° про­исходит с постепенным увеличением вязкости жидкости до пре­вращения ее в прозрачную пасту. Явление протекает так, как будто бы частицы двуокиси титана поглощают серную кислоту, набухая при этом и образуя коллоидную массу.

Вместе с тем растворы сернокислого титана не обладают струк­турной вязкостью, не коагулируют при высаливании кислотой, со­лями и спиртом и при диализе проходят в значительной степени через полупроницаемую перегородку, т. е. ведут себя как истинные растворы.

Противоречивые свойства растворов сернокислого титана пы­таются объяснить тем, что титан в сернокислом растворе нахо­дится как в ионном, так и в коллоидном состоянии, причем оба эти состояния находятся между собою в равновесии. В концентриро­ванных растворах и сильнокислой среде превалирует ионное со­стояние, в разбавленных растворах и слабокислой — коллоид­ное [23].

Растворы сернокислого титана являются сильнокисльши, кислота в них находится как бы в свободном состоянии; для ха­рактеристики такого состояния кислеты введен термин активная кислотность.

В титановых растворах различают три вида H2S04: а) свобод­ную, под которой понимают избыточную кислоту против расчет­ного количества, необходимого для образования сернокислого ти­тана Ті(S04)2 или TiS04; 6} активную, представляющую собою сумму свободной кислоты и кислоты, связанной с титаном, и в) кислоту, связанную с титаном, которая определяется расчетом, как разность кислоты активной и свободной. Для практических целей имеет значение только активная кислота, которую обычно определяют путем титрования. Активную кислоту характеризуют
весовым отношением H2SO4: ТЮ2, которое называют кислотным фактором и обозначают через F. Так, например, растворы серно­кислого титана с содержанием 200 г/л ТЮ2 и 400 г/л H2SO4 имеют

F = ^ = 2, растворы с содержанием*150 г/л ТЮ2 и 270 г/л актив-

270

ной H2SO4- имеют F ~ 256 = 1.8 и т. д.

Иногда кислотность выражают в процентах избытка кислоты против необходимой для образования титанилсульфата. Кислот­ность вычисляют по формуле:

^ свободная кислота■100

где 1,22 — весовое отношение H2SO4: ТЮ2 в титанилсульфате.

Эту формулу можно представить в несколько ином виде, а именно:

К =»

Так, например, кислотность раствора, содержащего 200 г/л ТЮ2 и 366 г/л H2S04, при F= 1,83:

1,83—1,22

1,22

Растворы сернокислого титана проявляют склонность к старе­нию, которое выражается в их помутнении, и выделению из них осадков даже при недлительном хранении. Растворы, в которых склонность к старению выражена сильно, называются нестабиль­ными, в отличие от стабильных растворов, которые могут сохра­няться продолжительное время, не выделяя коллоидных частиц. Стабильность находится в непосредственной зависимости от кон­центрации в растворе ТЮ2, активной H2SO4 и от фактора кислот­ности. Так, например, растворы, содержащие 120 г/л ТЮ2 и имею­щие F ниже 1,7—1,8, малостабильны. При том же содержании ТЮ2, но F>1,8—2,0, растворы стабильны, а растворы, содержа­щие 180—200 г/л ТЮ2 (и выше), стабильны даже при F ~ 1,7~ 1,8, так как в этом случае высокая концентрация активной ки­слоты предотвращает выпадение коллоидных частиц.

Для производства двуокиси титана применяют растворы серно­кислого титана с содержанием 120—200 г/л титана, считая на ТЮ2 с фактором кислотности —2.

Одним из основных свойств растворов сернокислого титана является их способность к гидролизу при разбавлении или при нагревании с выделением в осадок гидрата окиси титана,

В сильно разбавленных растворах гидролиз протекает на хо­лоду, в концентрированных — лишь при нагревании.

В отличие от солей других металлов гидролиз солей титана мо­жет происходить при очень большой концентрации кислоты в ма­точном растворе до 400—500 г)л [24].

Скорость и полнота гидролиза зависят от температуры, кон­центрации в растворе титана и свободной кислоты, а также его стабильности.

На рис. 51, 52, 53 приведены кривые, характеризующие эту зависимость (концентрация титана в растворе 10%, считая на ТЮа).

Как видно из кривых рис. 52, при 70° гидролиз не проходит, при 90° — весьма слабо и лишь при 100й — со значительной ско­ростью и-полнотой. Дальнейшие повышения температуры до 120°

приводят к еще большему уско­рению гидролиза.

Кривые рис. 51 показывают, что при факторе кислотности 2,56 гидролиз протекает крайне мед­ленно, при факторе 2,11— недо­статочно полно, при F от 1,55 до 1,95 — весьма быстро и полно, причем, чем ниже кислотность, тем полнее.

На кривых рис. 53 показан ход гидролиза двух растворов сернокислого титана (/ и 3) оди­накового состава с тем разли­чием, что в одном растворе титан находится в стабильном состоя­нии, в другом — в коллоидном. Стабильный раствор гидроли­зуется весьма медленно, коллоид­ный же очень быстро, несмотря на большое содержание в рас­творе свободной кислоты (фактор кислотности 2,56) [25],

Гидролиз при кипячении в на­чальный период протекает мед­ленно, после определенного периода, называемого инкубацион­ным, ускоряется и в конечной стадии вновь замедляется. Про­цессы, происходящие при гидролизе, могут быть в общем виде представлены следующим образом: вначале, в инкубационный пе­риод, образуются центры кристаллизации, затем происходит на­ращивание на этих центрах мицелл двуокиси титана с образова­нием коллоидного раствора и, наконец, укрупнение частиц и их выделение в осадок.

Для выделения всего или почти всего титана (95—97%)’ в оса­док необходимо кипячение в течение длительного времени (~8час.), особенно при работе с сильно концентрированными рас­творами. Необходимость длительного кипячения объясняется труд­ностью образования в сильнокислых растворах коагуляционных центров, в связи с чем инкубационный период сильно растягивается,

Оказалось, что процесс гидролиза может быть значительно ускорен путем добавления к раствору зародышей, служащих цент­рами кристаллизации. В качестве зародышей пред­лагались многочисленные соединения, но наиболь­шее значение имеют заро­дыши, представляющие собою коллоидные рас­творы гидроокиси титана; эти зародыши были пред­ложены Мекленбургом [26] и ■ Блюменфель — дом [27].

Чтобы верно на­править гидролиз, необ­ходимо наличие в рас­творе точно соответствую­щего числа (на единицу ТЮ2) зародышей определенного состава. Растворы до гидролиза должны быть свободны от коллоидных примесей. В так называе­мых нестабильных растворах серно­кислого титана уже существуют цен­тры кристаллизации или коагуля­ции, но как состав, так и количество их переменны, и поэтому гидролиз каждой новой партии в этом случае протекает по-иному.

Гидраты окиси титана

При обработке на холоду вод­ного раствора солей титана щелоча­ми (NaOH, NH4OH, ЫагСОз) выпа­дает гелеобразный осадок гидрата окиси титана. Этот гидрат хорошо растворяется на холоду в органиче­ских и разбавленных минеральных кислотах, щелочах, а также раство­рах солей титана. Образующиеся при этом растворы имеют явно вы­раженный коллоидный характер.

По своему составу этот гидрат приближается к дигидрату двуокиси титана ТЮ2-2Н20, или ТЦОН)*. При старении (например, путем нагрева) гидрат теряет геле­образный характер, а также способность легко пептизироваться и

растворяться в органических и слабых минеральных кислотах, ще­лочах и растворах солей титана. Так, например, насыщенный раствор, образующийся при обработке «состарившегося» гидрата 20%-ной H2S04 при 25° содержит лишь 0,5% титана, при обра­ботке 35%-ной H2SO4 — 2,25% титана (считая на ТЮ2). Полностью он растворяется лишь в концентрированной серной кислоте при на­гревании, например, 60—70%-ной H2SO4 при 130—140°.

По содержанию связанной воды гидрат при старении прибли­жается к моногидрату ТЮ2*Н20, или TiO(OH)2.

В связи с амфотерным характером гидратов окиси титана с превалированием в них кислотных свойств их рассматривают как титановые кислоты, а именно как ортотитановую, или а-титановую, кислоту Н4ТЮ4 и как метатитановую, или р-титановую, кислоту Н2ТіОз.

Рентгеноанализ гидратов окиси титана показывает, что орто­кислота является аморфным соединением, мета-кислота обладает слабо выраженной кристаллической структурой, которая пол­ностью совпадает с кристаллической структурой двуокиси титана модификации анатаз.

Это дает основание предполагать, что титановые, кислоты в сущ­ности представляют собою двуокись титана в состоянии высокой дисперсности и активности, вследствие чего они прочно удержи­вают значительное количество воды.

Ортотитановая и метатитановая кислоты получаются из солей титана путем осаждения щелочами или путем гидролиза: орто-кис­лота — на холоду, мета-кислота — при кипячении:

TiOS04 — f — Na2C03 -р 2Н20 комнатная * 14Ді04 + Na2S04 + С02

температура

TiOS04 Д — 2НгО сильное разбавление; * H4Tl04 — j — H2S04

комнатная температура

ТЮ304 + Na2C03 + Н20 Н2ТЮ3 + Na2S04 + СО,

TiOS04 + Н20 кипячение-^ Н*ТЮз + H*S04

Метатитановая кислота образуется также при обработке метал­лического титана концентрированной азотной кислотой или пере­кисью водорода в среде аммиака [28].

Метатитановая кислота является основным промежуточным продуктом при производстве двуокиси титана.

В промышленности она получается исключительно путем гидро­лиза раствора сернокислого или хлористого титана при кипячении.

Титановые кислоты, получаемые при гидролизе растворов сернокислого титана, адсорбируют значительное количество серно­кислых ионов — примерно до 0,3 моля SO4” на моль Ті в случае орто-кислоты и ОД моля SO4 —в случае мета-кислоты.